【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题

第十五章质谱法 - 经典习题
1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图
解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。

（2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：
a.C9H12O（U＝4）
b.C8H8O2（U＝5）
c.C7H4O3（U＝6）
d.C5H12O4（U＝0）
（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：
（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。

（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：
由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。

（8）验证质谱中各峰的归属：
验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图
解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

（2）根据IR光谱显示，在～1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个O 原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为R1-CO-R2。

（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。

根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。

（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排产生的重排离子。

由此可推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有γ-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次McLafferty重排产生的：
（5）脂肪酮易发生α-裂解，均裂生成含氧碎片离子（m/z 85），异裂生成无氧碎片离子（m/z 57）。

（6）根据上述解析推断，证明未知化合物的结构为：
（7）验证质谱中各主要峰的归属：
验证结果说明所提出的结构式是合理的。

3．图15-3为一未知物的质谱。

一些亚稳离子峰说明其具有m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解过程，试推断其结构。

图15-3 例题3未知物的质谱图
解：（1）分子离子区分析。

有很强的分子离子峰（m/z 154），说明可能有芳香环。

分子量为偶数，提示此化合物不含氮或含偶数个氮原子。

由M+2对M及m/z 141对m/z 139峰强度的比值（约为1：3），可知此化合物含有一个氯。

（2）碎片离子区分析。

由m/z 154→m/z 139（M-15）裂解，提示失去一个甲基；m/z 139→m/z 111裂解，提示失去m/z 28的中性碎片（CO）；m/z 43较强，提示可能有C3H7或CH3CO基团；由m/z 51、77说明含有芳香环，这与较强的分子离子峰相吻合。

（3）初步确定化合物的可能结构。

根据上述分析，化合物含有的结构单元有：-Cl，-C6H5或-C6H4，CH3CO+或C3H7+，据此，化合物的可能结构有如下几种：
（4）根据质谱进行结构筛选。

上述三种结构式中，若是结构B，将会发生如下苄基裂解和McLafferty 重排反应，分别产生较强的m/z 125（M-29）峰和m/z 126（M-28）峰，但在质谱中这两种峰均未出现，因此不是结构B。

若是结构C，尽管它同样会产生较强的m/z 139（M-15）峰（质谱中基峰）,但无法解释m/z 139→m/z 111的裂解过程。

（5）此化合物的结构应是A式。

m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解过程如下：
但-Cl和-COCH3两个基团在苯环上的位置（o-，m-，或p-）用质谱不能确定，还必须根据NMR或IR光谱数据才能最后确定。

4．某化合物的IR、MS、13C–NMR及1H–NMR谱如图15-4～15-7所示。

试推断其结构。

图15-4 某化合物的IR谱
图15-5 某化合物的MS谱
图15-6 某化合物的13C-NMR谱
图15-7 某化合物的1H-NMR谱
解：（1）分子量确定：由MS m/z 174（M+）提供了未知物的分子量为174。

（2）结构单元的初步确定：由IR1695cm-1处强峰，碳谱δ203.1ppm处峰，说明分子中含有羰基C＝O；氢谱的积分曲线提供了由低场至高场各类质子数之比是6:1:1:6，说明分子中总质子数为14；由氢谱δ1.18ppm处6质子双峰和δ2.88ppm处单质子七重峰（强度较弱的两侧小峰在图中未显示）可判断分子中含有异丙基（CH3）2CH-；由IR1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1处峰，氢谱δ6.5～8ppm之间的7质子峰，碳谱δ120～145ppm之间有6条谱线，说明分子含有一个苯环与一个烯键。

（3）分子式确定：根据上述结构单元的推断可确定分子中各原子数：C原子数＝6（苯环）+2（烯键）+1（羰基）+3（异丙基）=12；H原子数=14；O原子数=1（羰基）。

则总质量数=12×12+14+16=174（与分子量相符），所以未知物的分子式为C12H14O。

（4）结构式推断：由分子式计算不饱和度U＝6，与一个苯环（U＝4）、一个羰基（U＝1）及一个烯键（U＝1）的不饱和度之和相符。

由氢谱已知苯环和烯键上共有7个质子，其中，δ约6.80ppm处的单质子（双峰）及δ约7.55ppm处的单质子（双峰）是烯键上的氢，且二者相互偶合分别裂分为裂距约16Hz 的双峰，构成AB系统。

从其偶合常数约16Hz推断，这两个质子应处于烯键的反式位置，IR 980cm-1处强峰也证实了这一点。

这样，苯环上应有5个质子，即为单取代苯。

由上述分析可知，分子中有以下结构单元：
由这些结构单元组合成可能的结构式有：
上述两种结构的差异，即是与苯环直接相连的基团是烯键还是羰基。

因此，要确定此化合物是结构A 还是结构B，可对照氢谱。

氢谱上烯键的两个质子除了相互偶合使谱线裂分为双峰（出现双二重峰）外，并未与其他质子相偶合，这说明与双键C原子相连的C上无H原子，而结构B与该结论不相吻合，所以未知物为结构A。

（5）验证：①IR：γArH～3030cm-1，γ-CH～3050cm-1，γC=O～1695cm-1（因与烯键共轭，波数降低），γC=C～1670cm-1（烯键），γC=C～1610,1500cm-1（苯环骨架振动），γCH3～1380,1365cm-1（偕二甲基），r-CH～980cm-1（反式烯键）。

②MS：质谱中各主要峰的归属如下：
m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三个亚稳离子峰的出现也证明存在上述开裂过程：m/z 174 → m/z 131，1312/174=98.6，由分子离子失去·CH（CH3）2
m/z 131 → m/z 103，1032/131=81.0，由131碎片失去CO
m/z 103 → m/z 77，772/103=57.6，由103碎片失去C2H2
验证结果说明所提出的结构式是合理的。