一种高含量氮化硅粉末的生产方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102173397 A
(43)申请公布日 2011.09.07C N 102173397 A
*CN102173397A*
(21)申请号 201110025972.2
(22)申请日 2011.01.25
C01B 21/068(2006.01)
(71)申请人巩义市宏泰氮化硅材料有限公司
地址451200 河南省巩义市孝龙路16号
(72)发明人王会贤 崔航航 刘青兰 郭留洋
郭晶晶 陈彤 李苇娜 车翰卿
吕品品
马腾飞
(54)发明名称
一种高含量氮化硅粉末的生产方法
(57)摘要
本发明公开了一种氮化硅粉末的生产方法，
尤其涉及一种Si 3N 4含量较高的生产新方法，属无
机化学技术领域。

该方法首先采用机械活化对原
料粉体进行预处理，并在硅粉常压高温直接氮化
时加入适量α-Si 3N 4作为稀释剂。

通过控制稀释
剂的添加比例、氮化时间和温度，合成高Si 3N 4含
量的氮化硅粉。

该工艺提高了固相反应剂活性，强
化了Si 和N 2反应。

不需要高温高压环境，操作简
单，原料易得，产品纯度高、低成本、高效、环保安
全、节能，是一条经济、高效、且可进行大规模生产
的工艺。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 5 页
1.一种氮化硅粉末的生产方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
(1)首先通过机械活化方式预处理硅粉：研磨时加入硅粉重量90％的水、硅粉重量0.2％的聚甲基丙烯酸及硅粉重量3倍的氮化硅球磨介，配好磨料；
(2)加入稀释剂α-Si
3N
4
粉体，将硅粉和稀释剂α-Si
3
N
4
混合均匀；
(3)氮气保护下干燥硅粉和稀释剂，常压下，通入氮气，置换出炉内空气；然后加热至1450℃～1550℃，缓慢转动燃炉，使硅粉与氮气充分反应；
(4)冷却至室温后，放入嵌有聚四氟乙烯内衬的球磨罐或尼龙罐中研磨合成的Si
3N
4
粉
体；而后过筛滤除磨介，烘干后磨碎浆块再过筛。

2.如权利要求1所述的氮化硅粉末的生产方法，其特征在于，步骤(4)研磨时加入
Si
3N
4
重量90％的水、Si
3
N
4
重量0.2％的聚甲基丙烯酸及Si
3
N
4
重量3倍的氮化硅球磨介，
研磨合成的Si
3N
4
粉体。

3.如权利要求1或2所述的氮化硅粉末的生产方法，其特征在于，采用立式研磨机机
械活化硅粉8h；α-Si
3N
4
粉体的添加量为硅粉重量的10％，将两者混合均匀，常压下通入氮
气，氮化反应温度为1550℃、氮化时间为20min，燃烧合成Si
3N
4
粉体，再采用立式研磨机研
磨得到的Si
3N
4
粉体7-10h。

4.如权利要求1或2所述的氮化硅粉末的生产方法，其特征在于，所用的加热方式通过微电脑控制采用梯度程序升温方式进行。

一种高含量氮化硅粉末的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氮化硅粉末的生产方法，尤其涉及一种由硅粉生产含量较高Si3N4的新方法，属无机化学技术领域。

背景技术
[0002] 氮化硅(Si3N4)是一种重要的结构材料，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称。

它是一种超硬物质，既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料。

本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化，而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。

具体到物理性能方面，氮化硅材料具有硬度高、耐磨损、弹性模量大、强度高、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好、密度低、表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点。

氮化硅陶瓷适于作为各种特殊用途的结构材料，应用领域涉及到机械、化工、电子、军工等行业，在汽车、机械、冶金和化学工程等领域，已具有极为广阔的应用前景，并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域。

21世纪氮化硅陶瓷将同金属、有机高分子材料继续为人类社会的进步、科技的发展发挥更大的作用。

[0003] 纳米氮化硅具有两种晶型：亚稳的低温相六方α-Si3N4和稳定的高温相六方
β-Si
3N
4。

氮化硅粉体的粒径、相含量以及杂质含量决定了其质量的好坏，并直接影响陶瓷
制品的品质，如果氮化硅粉体的颗粒很细以至于达到纳米级或亚微米级，或其中添加的强化项是纳米级或亚微米级的，那么陶瓷的韧性将会大幅度增加，从而适应各种场合的需要。

制备高性能陶瓷制品对氮化硅粉体的要求很高。

而氮化硅粉体质量取决于其制备方法，目前常用的制备方法有：硅粉直接氮化法、碳热还原法、卤化硅氨解法、制备前驱体法、化学复分解法、原位合成法、硅合金氨解法等，普遍存在如下不足：由大颗粒氮化硅、多相粉体烧结制备，脆性大、均匀性差、可靠性低、韧性和强度差，使其应用受到较大的限制。

而硅粉直接氮化法制备氮化硅粉体要求氮气压力必须足够高，以实现Si和N
2
的充分接触。

一般燃烧
合成Si
3N
4
的氮气压力低限是3MPa，但有时高达100MPa以上。

采用高压合成工艺不仅因设
备投资高而且增加了生产成本，同时也给生产带来了安全隐患。

从国内外氮化硅粉体的指
标测试和试烧结果看来，国内最具代表性企业生产的Si
3N
4
平均颗粒在3微米左右，金属杂
质含量较高，难以达到合格产品要求，而进口的粉体为0.7微米以下。

因此，为满足市场需求，工业化生产超微、高质量的氮化硅粉末是国内氮化硅行业发展中亟待解决的课题，刻不容缓。

关键在于对其合成工艺进行改进。

发明内容
[0004] 针对现有技术状况，本发明目的在于对现有工艺进行改进，提供一种含量高、杂质少、超微细的氮化硅粉末的合成方法。

[0005] 本发明采用硅粉直接氮化法，即纯净的硅粉在氮气气氛中高温下通过氮向硅粉内部扩散生成氮化硅。

但在氮化反应的同时还伴随着硅粉的烧结过程，阻碍了硅粉的进一步
氮化，本发明对其合成工艺进行了改进，在硅粉素坯中引入氮化硅做稀释剂，提高硅粉的氮化效率，使产物中残留的硅量降低，并对影响氮化硅转化率的氮化温度、氮化速度、及硅粉粒度等工艺因素进行了探讨，以实现本发明目的。

[0006] 技术方案如下：
[0007] (1)首先通过机械活化方式预处理硅粉，使原料硅粉细化和非晶化，从而提高固相反应剂活性，强化Si-N 2之间的气-固相界面反应，提高低氮气温度和低压力下Si-N 2放热燃烧反应速度。

[0008] (2)加入α-Si 3N 4粉体作为稀释剂，防止硅粉自烧结，同时作为生成物的晶核；将硅粉和稀释剂混合均匀。

[0009] (3)氮气保护气氛下干燥硅粉和稀释剂，常压下，通入氮气，置换出炉内空气；然后加热至1450℃～1550℃，缓慢转动燃炉，一方面防止熔化的硅粉粘结壁面以及氮化产物结块，另一方面可以将物料分散，加强硅粉与氮气的接触，使硅粉与氮气充分反应。

[0010] (4)冷却至室温后，放入嵌有聚四氟乙烯内衬的球磨罐或尼龙罐中研磨合成的Si 3N 4粉体：加入Si 3N 4重量90％的水、Si 3N 4重量0.2％的聚甲基丙烯酸及Si 3N 4重量3倍的氮化硅球磨介，研磨合成的Si 3N 4粉体。

研磨5-15h 后，粉料的粒度范围在0.696μm-0.515μm 。

将浆料过筛滤除磨介，烘干后磨碎浆块再过筛。

[0011] 在实际生产中可通过微电脑控制采用梯度程序升温加热方式，分段保温、慢速升温、提高硅粉氮化的效果。

[0012] 原理及优点在于：本发明首先采用机械活化硅粒，减小粉料粒度，细化晶粒，增加晶粒内部的微观应变和缺陷，增大Si-N 2反应界面，起到强化Si-N 2反应的作用，从而提高反应剂活性，可使反应温度大幅度降低。

该工艺过程不需要高温高压环境，操作简单，原料易得，产品纯度高、低成本、高效、环保安全、节能，是一条经济、高效、且可进行大规模生产的工艺线路。

[0013] 本发明制得了高含量微米Si 3N 4，同时含有较高的α-Si 3N 4、β-Si 3N 4晶型，技术指标已达到或超过Q/GYHT001-2010，其极小的粒径、很大的比表面积和较高的化学性能，可以显著提高氮化硅的烧结致密化程度，降低烧结温度，节约能源。

由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果氮化硅粉料的颗粒堆积均匀，烧制收缩一致且晶粒均匀长大，颗粒越小时所产生的微观缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越高，并且因含有β-Si 3N 4晶型能有效地克服脆性，提高柔韧性和可加工性能。

将本发明制得的高含量微米Si 3N 4应用于陶瓷材料中，显微结构表明，晶粒、晶界及它们之间的结合尺寸都处在纳米水平(1nm ～100nm)，并使陶瓷材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。

附图说明
[0014]
图1本发明工艺路线图；[0015]
图21550℃下氮化20min 时稀释剂添加比例对氮化过程的影响；[0016]
图3经不同机械活化时间处理后的氮化硅XRD 谱；[0017]
图4稀释剂添加10％而氮化时间为20min 时氮化温度对氮化过程的影响；[0018] 图51550℃下稀释剂添加10％时氮化时间对氮化过程的影响；
[0019] 图6本发明实验条件下制得氮化硅的XRD 谱；
[0020] 图7本发明实验条件下制得氮化硅粒度分布图。

[0021] 晶型用Bruker D8 FOCUS 型X-射线衍射分析。

具体实施方式
[0022]
为对本发明进行更好的说明，结合试验过程举实施例如下：
[0023] 1、主要原材料：硅粉，工业级，纯度≥99.7％；α-Si 3N 4，微米非晶Si 3N 4和纳米非晶Si 3N 4；高纯氮气，纯度99.99％。

均为市售品。

[0024] 2、实验方法
[0025] 首先研磨硅粉，具体方法：研磨时加入硅粉重量90％的水、硅粉重量0.2％的聚甲基丙烯酸及硅粉重量3倍的氮化硅球磨介，配好磨料。

放入嵌有聚四氟乙烯内衬的球磨罐或尼龙罐中，在立式搅拌球磨机和两个大小行星球磨机中分别进行研磨。

研磨时间分别为5、10、15、20、25、…、50、100h ，分别取样进行粒度检测分析。

研磨达到所需要的粒度后，停止研磨。

将浆料过筛滤除磨介，烘干后磨碎浆块再过筛。

[0026] 而后将活化后的硅粉和α-Si 3N 4或微米非晶Si 3N 4或纳米非晶Si 3N 4稀释剂装入燃烧炉炉腔内。

在开始加热前，以2.0L/min 的氮气流量通入燃烧炉炉腔，持续30min ，置换炉腔内空气。

然后以1.0L/min 氮气流量通入，缓慢转动燃烧炉，一方面可以防止熔化的硅粉粘结壁面以及氮化产物结块，另一方面可以将物料分散，加强硅粉与氮气的接触。

实验完成后，待样品管冷却至室温后，倒出并收集产品，加入Si 3N 4重量90％的水、Si 3N 4重量0.2％的聚甲基丙烯酸及Si 3N 4重量3倍的氮化硅球磨介，研磨合成的Si 3N 4粉体，对样品进行分析。

[0027] 3、结果与讨论
[0028] 3.1 稀释剂种类对氮化过程的影响
[0029] 硅粉在很高的温度下直接氮化合成Si 3N 4时，硅粉出现熔化，容易结成球团，自烧结现象明显，导致粉末之间的气孔阻塞封闭，阻碍了硅粉的进一步氮化。

因此，在硅粉中添加适量Si 3N 4作为稀释剂，是避免出现上述现象的有效途径。

当三种稀释剂的添加比例分别为50％，氮化温度为1550℃，氮化时间为20min ，生产的氮化硅如表1所示。

[0030] 表1 添加不同种类稀释剂时氮化硅组成[0031]
[0032] 可以看出，在相同条件下，添加α-Si 3N 4作为稀释剂，硅的转化率最高，达99.4％，而添加微米非晶Si 3N 4作为稀释剂，硅的转化率较低，只有77.6％；而添加纳米非晶Si 3N 4作为稀释剂时，硅的转化率较高，但氮化产物中β-Si 3N 4含量较低。

因此，使用α-Si 3N 4作为稀释剂，更有利于促进硅向Si 3N 4的转化，且氮化产物中β相含量较高，因为α-Si 3N 4在高
温下将向β相转变，在高温下，非晶体先转相为α相，然后才转相为β相。

就促进硅的转化率而言，α-Si 3N 4的效果最佳，其次为纳米非晶Si 3N 4，微米非晶Si 3N 4的效果较差。

因此，为了获得较高的硅的转化率，同时含有较高的β相含量，α-Si 3N 4是较佳的选择。

故后续实验中选用α-Si 3N 4作为稀释剂。

[0033] 3.2 稀释剂添加比例对氮化过程的影响
[0034] 当氮化温度为1550℃、氮化时间为20min 时，稀释剂α-Si 3N 4的添加比例对氮化过程的影响如附图2所示。

[0035] 当硅粉中未添加Si 3N 4时，产物中残留大量的游离硅，并出现大量直径较粗的金属球团，这是由于在高温下，硅粉熔化，结成球团，氮化反应只在球团表面进行。

当在硅粉中添加适量α-Si 3N 4作为稀释剂时，硅粉表面的硅熔化成液相后，由于稀释剂分散在硅粉周围，阻止了液态硅结成球团，促进了氮化反应的进行，氮化产物呈散粒状。

由附图2可知，随着实验物料中稀释剂添加比例的增加，硅的转化率明显增加，但当稀释剂添加比例超过10％时，硅的转化率变化不明显。

同时，随着稀释剂添加比例的增加，氮化产物中β-Si 3N 4的含量却在降低，其原因是稀释剂添加比例越多，熔化的硅液更容易分散在稀释剂表面，更容易蒸发，导致液相减少，因而β相减少。

此外，当稀释剂添加比例低于10％时，氮化产物呈块状，而当添加比例超过10％时，氮化产物呈散粒状。

因此，综合考虑后，添加比例为10％时，氮化效果最佳。

[0036] 3.3 硅粉机械活化的影响
[0037] 将粒度为44μm ，纯度大于98％(质量分数)的硅粉与平均粒度为5μm 的稀释剂α-Si 3N 4粉体混合，将混合好的粉体放入高能振动球磨机中进行混合及活化处理，两者质量比为10∶1，振动频率为23.2Hz 。

用X 射线衍射(x-ray diffraction ，XRD)仪(Cu K a )分别对研磨8h ，12h 的预处理粉体的组成进行分析。

[0038] 由附图3可以看出：随着研磨时间的延长，Si 的衍射峰强度明显下降，一般认为机械研磨可导致硅粉充分细化；同时，粉末颗粒内部原子排列的长程有序度下降，粉体的非晶化程度明显提高。

在机械力的作用下，研磨过程中起始阶段主要是粉体颗粒尺寸的减少和表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现平衡，即粉料的尺寸不再随研磨时间的延长而变化，但该平衡并不意味着粉体性质的不变，若继续施加机械力，能量便会以多种形式存储起来，引起粉体部分非晶化。

这种机械活化导致反应剂中非晶与纳米晶共存使反应活性提高，有助于硅粉在较低的氮气温度和压力下直接以燃烧合成的方式生成Si 3N 4粉体。

综上所述，采用机械活化8h 。

[0039] 3.4 氮化温度对氮化过程的影响
[0040] 当稀释剂添加比例为10％、氮化时间为20min 时，氮化温度对氮化过程的影响如附图4所示。

在1050℃～1550℃温度范围内，随着氮化温度增加，硅的转化率不断增加，氮化产物中游离硅含量不断降低，氮化产物中β相含量也明显增多。

当氮化温度为1350℃、氮化时间为10min 时，硅的转化率达98.6％，硅粉基本上已经完全氮化，α-Si 3N 4含量达95％以上。

当氮化温度高于1550℃时，继续升高氮化温度，硅的转化率基本不变，但β相含量继续增加。

因此，为得到高含量α-Si 3N 4，β-Si 3N 4，选择氮化温度为1550℃。

[0041] 3.5 氮化时间对氮化过程的影响
[0042] 当稀释剂添加比例为10％、氮化温度为1550℃时，氮化时间对氮化过程的影响如
附图5所示。

随着氮化时间的延长，氮化产物中游离硅含量逐渐减少，硅的转化率逐渐增加。

在1550℃下，氮化20min后，氮化产物中游离硅仅为0.7％，硅的转化率到达了99.6％。

因此，延长氮化时间，可以明显提高氮化速率，有利于氮化反应的进行，随着氮化时间的延
长，氮化产物中β相含量也逐渐增加，因此，为得到高含量α-Si
3N
4
，β-Si
3
N
4
混晶选择
20min比较合适。

[0043] 3.6 氮化硅的XRD分析
[0044] 对本发明所得氮化硅产品进行XRD分析，从附图6的XRD谱可见：样品中含有少量
游离Si，定量XRD分析结果表明产物中含有α-Si
3N
4
，β-Si
3
N
4
，总含量大于98％。

采用加
入稀释剂的方法既可降低反应温度，又能保证反应过程中的硅粉不致于熔化团聚为熔池，从而保证在较低的N
2
压力下燃烧合成反应得以充分进行。

[0045] 3.7 球磨粒度变化
[0046] 研磨不同时间粉料的粒度变化见表2。

从表2中可看出，立式球磨机研磨5h时，粉料的粒度已经减小到大约0.7μm(0.696μm)的量级，而小行星球磨机与大行星球磨机分别在15h以后和35h才降致0.7μm的量级。

粉料细化到0.5μm亚微米级，立式磨机需要研磨15h，而小行星磨机与大行星磨机分别需要研磨30h和50h左右的时间。

说明行星磨的效率比立式球磨机的效率低得多。

随研磨时间的增加，粉料的粒度细到一定程度(d50＝0.5μm)左右时，很难再细化，甚至随着研磨时间增加粒度反而增大。

这是由于粉料细到一定程度会发生团聚现象所致。

[0047] 表2 研磨不同时间粉料的粒度
[0048]
[0049]
[0050] 比较之后确定本发明工艺条件为：(1)首先通过机械活化方式预处理硅粉，使原料硅粉细化和非晶化，从而提高固相反应剂活性，强化Si-N
2
之间的气-固相界面反应，提
高低氮气温度和低压力下Si-N
2
放热燃烧反应速度。

研磨时加入硅粉重量90％的水、硅粉重量0.2％的聚甲基丙烯酸及硅粉重量3倍的氮化硅球磨介，配好磨料。

[0051] (2)加入适量的α-Si3N4粉体作为稀释剂，防止硅粉自烧结，同时作为生成物的晶核；将硅粉和稀释剂混合均匀。

[0052] (3)氮气保护气氛下干燥硅粉和稀释剂，常压下，以一定流量通入氮气，置换出炉内空气；然后加热至1450℃～1550℃，缓慢转动燃炉，一方面防止熔化的硅粉粘结壁面以及氮化产物结块，另一方面可以将物料分散，加强硅粉与氮气的接触，使硅粉与氮气充分反应。

[0053] (4)冷却至室温后，放入嵌有聚四氟乙烯内衬的球磨罐或尼龙罐中研磨合成的
Si
3N
4
粉体：加入Si
3
N
4
重量90％的水、Si
3
N
4
重量0.2％的聚甲基丙烯酸及Si
3
N
4
重量3倍的氮
化硅球磨介，研磨合成的Si
3N
4
粉体。

研磨5-15h后，粉料的粒度范围在0.696μm-0.515μm。

将浆料过筛滤除磨介，烘干后磨碎浆块再过筛。

[0054] 本实施例优选条件：采用立式研磨机机械活化硅粉8h，利用机械活化后的硅粉为
原料，选α-Si
3N
4
粉体作稀释剂，α-Si
3
N
4
粉体的添加量为硅粉重量的10％，将两者混合均
匀，常压下通入氮气，氮化反应温度为1550℃、氮化时间为20min，燃烧合成Si
3N
4
粉体，再采
用立式研磨机研磨7-10h得到亚微米级近球型颗粒，α-Si
3N
4
，β-Si
3
N
4
的总含量大于98％。

[0055] 从中选出一个批次产品进行了粒度分析：粒度用MICROTRACX100粒度仪(美国)检测分析仪，结果见附图7。

[0056] 从粒度分析报告可知，其体积平均粒径D(4，3)为1.591微米，表面积平均粒径D(3，2)为0.128微米，其主要分布区域在0.04至0.3微米之间。

[0057] 对产品全面表征的的结果来看，本发明生产的亚微米、微米氮化硅具有良好的纯度和结晶性，密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点，可以本体陶瓷或陶瓷基复合材料两种形式广泛应用于冶金、航天、航空、石油化工、机械、电子等行业，完全可以替代国外产品。

本发明生产的亚微米、微米氮化硅应用于陶瓷领域具有强度高、柔韧性好、可加工性强特点，市场前景良好。

图1
图2
图3
图4
图5
图6
图7。