红光响应性PSDM-MTPP形状记忆水凝胶的制备与性能

红光响应性PSDM-MTPP形状记忆水凝胶的制备与性能钱网秋;赵三笑;王金金;林娜;海春杰;王晓蓉;张洪吉
【摘要】以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,丙烯酸十八酯(SA)为疏水性单体,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为亲水性单体,乙烯基卟啉(MTPP)为光热单体,通过自由基共聚合成功制备了具有红光响应性的PSDM-MTPP形状记忆水凝胶.结果表明,PSDM-MTPP水凝胶在较低的入射光强(<528 mW/cm2)与较短的辐照时间下便能回复至初始形状,并且能实现临时形状与初始形状之间多中间状态的保持及区域选择性回复.这种具备快速响应、高回复率、远程控制及空间选择性的形状记忆凝胶在生物医学领域具有潜在的应用价值.
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2019(039)001
【总页数】6页(P25-30)
【关键词】卟啉单体;丙烯酸十八酯;红光光热效应;形状记忆水凝胶
【作者】钱网秋;赵三笑;王金金;林娜;海春杰;王晓蓉;张洪吉
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院/合成与生物胶体技术教育部重点实验室,江苏无锡 214122;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;江南大学化学与材料工程学院/合成与生物胶体技术教育部重点实验室,江苏无锡 214122;江南大学化学与材料工程学院/合成与生物胶体技术教育部重点实验室,江苏无锡 214122;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;江南大学化学与材料工程学院/合成与生物胶体技术教育部重点实验室,江苏无锡 214122
【正文语种】中文
【中图分类】TQ317
形状记忆水凝胶（SMHs）作为一种特殊类型的形状记忆聚合物（SMPs），在制
动器[1]、生物传感器[2-3]、软机器人[4-5]及人工肌肉[6]等领域有巨大的应用前景。

SMHs是一种刺激响应性凝胶，它能被加工成临时形状并固定及保持，再经
过物理或化学等外部刺激能回复到初始（或永久）形状。

其中，热刺激是迄今为止应用最为广泛的一类，分为直接加热和间接加热（如光、电、磁等）的方式，使温度升高到超过形状记忆材料的转变温度后回复到其初始形状。

然而，直接加热往往在屏蔽或不接触的远程体系中应用受到限制，且在生物医用和仿生等领域应用甚至存在伤害组织器官等问题；而间接加热方式如光作为刺激源，借助光热剂的光生热性能实现温度升高，可以基本克服上述缺点，由于光具有非接触性、瞬时性、定点性和清洁性等特点，成为适用于形状记忆聚合物材料的新型且优良的驱动方法。

形状记忆水凝胶（SMHs）通常由固定相及可逆相两部分组成，不可逆交联形成的刚性骨架作为SMHs的固定相以支撑其初始形状，而可逆交联形成可逆相[7-8]。

可逆交联支撑临时形状的形成，并在刚性骨架的弹性作用下，其解离促使凝胶回复到初始形状。

其中可逆相互作用包括氢键[9]、动态化学键[10]、静电相互作用[11]、π-π 堆叠[12]、主客体相互作用[13]、表面活性剂的疏水缔合[14]。

本研究中，利用丙烯酸十八酯（SA）侧链之间的疏水相互作用形成结晶区，其结晶-熔化即有序-无序可逆相转变赋予水凝胶优异的形状记忆性能，乙烯基卟啉（MTPP）经激光
辐射产生的热量成为相变过程中的热驱动力。

值得注意的是，与已报道的纳米光热转换载体如金纳米粒子[15]、碳纳米管[16]、石墨烯[17]等相比，MTPP表现出更出色的生物相容性，且其对高透皮性的红光具有较好吸收，这些特征都为凝胶在生
物医学领域的应用创造了有利条件。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：过硫酸铵（APS）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化
学试剂有限公司；丙烯酸十八酯，纯度＞97%，梯希爱（上海）化成工业发展有
限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器：Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；204 F1差示
扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；UV-1100紫外-可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；MRL-Ⅲ-655-500 mW激光器，长春新产业光电技术有限公司；GasDNA-IR22固定式红外测温仪，东莞市唐夏鑫磊仪器厂；EOS750D佳能相机，日本佳能株式会社。

1.2 PSDM-MTPP水凝胶的制备方法
PSDM-MTPP水凝胶是单体SA、DMAEMA以及MBA在MTPP分散液中通过原位自由基聚合制备，其中PSDM代表不含单体MTPP的其余单体聚合所得纯凝胶。

具体方法：首先，配制1.061、2.121、3.182 mg/mL 3种不同质量浓度MTPP
的DMF分散液，分别取600 μL分散液置于3个样品瓶中，于每瓶中加入 APS （14 mg，0.061 mmol，引发剂）、SA（210 mg，0.647 mmol）、DMAEMA （427 μL，2.526 mmol）和 MBA（15.2 mg，0.098 6 mmol，共价交联剂），密封超声10 min得到均匀混合溶液；然后，用注射器将混合溶液注入厚度分别为1.0 mm和1.5 mm的模具中，密封置于80℃的烘箱中反应3 h，得到聚合产物PSDM-MTPP水凝胶，表1为制备不同MTPP质量分数凝胶的各单体投料（MTPP质量分数为MTPP与其余单体包括SA、DMAEMA和MBA的质量比）；
将此交联水凝胶在室温下进行真空干燥，后浸入去离子水中两周，除去未交联的水溶性物质（换水1次/d），使水凝胶达到溶胀平衡。

表1 PSDM-MTPP形状记忆水凝胶的聚合投料比样品w(MTPP)/%PSDM-MTPP-0.1%PSDM-MTPP-0.2%PSDM-MTPP-0.3%m(APS)/mg 14 14 14 m(SA)/mg 210 210 210 V(DMAEMA)/μL 427 427 427 m(MBA)/mg 15.2 15.2 15.2
V(DMF)/μL 600 600 600 0.1 0.2 0.3
经上述步骤制得的水凝胶形状为该形状记忆凝胶的初始（或永久）形状，特定条件下，初始形状可转变成临时形状并固定。

在90℃水环境中将凝胶变形为临时形状（U形状及螺旋状），保持外力作用下转移至冷水中浸泡5 min后，撤去外力并取出，即得到室温下具有固定临时形状的水凝胶。

1.3 测试与表征
1.3.1 全反射红外光谱FTIR测试将水凝胶样品在100℃烘箱中烘干，红外光谱仪测试样品在波数为500～3 500 cm-1的红外吸收。

1.3.2 紫外-可见光光谱测试紫外-可见光谱仪测试厚度为1 mm的水凝胶样品在波数为380～775 cm-1的紫外吸收。

1.3.3 差示扫描量热法差示扫描量热仪测试合成凝胶的熔融-结晶温度，测试温度为5～55℃，加热速度为10℃/min。

1.3.4 溶胀性能测试将凝胶制备成尺寸为φ 6.5 mm×1.0 mm的样品，浸入25℃去离子水中，直至水凝胶达到溶胀平衡。

平衡溶胀率（ESR）为ESR=Ws/W0，其中Ws为25℃水中不同溶胀平衡后样品的质量，W0为初始干燥样品的质量。

实验结果为3个平行样品的算术平均值。

1.3.5 光热性能测试激光器-655 nm红光照射光源正前方5 cm处的尺寸为φ6.5 mm×1.0 mm的样品，用红外测温仪检测凝胶样品温度随照射时间的变化。

1.3.6 形状记忆行为测试将尺寸为20.0 mm×1.0 mm×1.5 mm的样品固定成U
形临时形状，使用激光器在距离样品6 cm正前方处同一水平面上照射拐弯处，用数码相机记录样品不同时刻的角度展开情况；将尺寸为71.0 mm×7.0 mm×1.0 mm的长条样品固定成螺旋形的临时形状，选择其局部区域施加激光（655 nm-528 mW），记录其形状回复行为。

2 结果与讨论
2.1 凝胶的形成及形状记忆机理
PSDM-MTPP形状记忆水凝胶的制备方法和形状记忆机理如图1所示。

本质上，水凝胶是由DMAEMA（亲水性单体）、SA（疏水性单体）、MTPP（光热剂）以及MBA（交联剂）进行无规共聚而成。

SA的疏水侧链在水环境中聚集、结晶以构成物理交联网络，从而支撑水凝胶临时形状的固定，一定条件下物理交联解离能促使凝胶恢复至初始形状，永久性化学交联和可逆物理交联协同作用完成初始形状和临时形状之间的相互转换。

为赋予水凝胶形状记忆效应以光响应性，在体系中引入MTPP，将接近MTPP吸收峰的655 nm波长的激光施加到U型拐角形变处，MTPP优异的光热转化性能使照射处局部温度上升并破坏物理交联（结晶区熔融），同时化学交联网络弹性的存在使凝胶向初始形状转变。

图1 PSDM-MTPP水凝胶的制备及形状记忆机理示意图
2.2 凝胶的结构及DSC分析
傅里叶全反射红外光谱FT-IR对合成的PSDM-MTPP-0.1%水凝胶进行化学结构分析。

如图2(a)所示，在1 724 cm-1处的特征吸收峰为SA及DMAEMA中酯羰基的拉伸振动，酯C—O的拉伸振动峰也在1 120 cm-1处显现；在2 924 cm-1处的吸收则归属于SA中—CH2—及DMAEMA中的—CH3基团；而1 667 cm-1和1 265 cm-1处的特征吸收峰则分别与MBA中酮羰基的拉伸振动和C—N基团的伸缩振动有关。

图2(b)为图2(a)中1 700～16 00 cm-1放大图，代表—
C=C—的处于1 650～1 600 cm-1波段的特征吸收峰，在各未反应单体的谱图中
清晰可见，而产物PSDM-MTPP-0.1%谱图中此吸收峰消失，说明双键之间发生
了聚合反应。

由于单体MTPP含量较少，其基团特征峰在聚合物的红外谱图中体
现不明显，但从图2(c)可以看出，不含MTPP的PSDM纯凝胶在380～775 nm
无吸收，而MTPP-0.2% 聚合物凝胶在 429、516、551、593、650 nm处存在
特征吸收峰，且与MTPP的特征吸收峰完全吻合，表明MTPP单体的成功共聚合。

图2(a)、(b)、(c)共同证实了PSDM-MTPP聚合物水凝胶的成功合成。

此外，对
凝胶进行DSC分析的结果如图2(d)所示，PSDM-MTPP水凝胶中烷基侧链的熔
化和结晶，导致了其在加热过程中37℃处吸热峰和在冷却过程中21℃处放热峰，理论上确定了凝胶在形状记忆行为中的回复触变温度及临时形状固定温度。

2.3 溶胀性能
图3为不同MTPP质量分数聚合物PSDMMTPP水凝胶的平衡溶胀率（ESR）。

从图3可以看出，水凝胶的ESR随着MTPP比例的增加从2.38降低到2.20，这
可以归结于MTPP的疏水性对凝胶在去离子水中溶胀性的削弱作用。

图2 PSDM-MTPP水凝胶的结构及DSC分析
2.4 光学性能
图4 为不同MTPP质量分数尺寸同为6.5 mm×1.8 mm×1.0 mm的PSDM-MTPP水凝胶的光学照片及紫外-可见吸收光谱图。

由图4(a)可知，随着MTPP质量分数的增加，水凝胶的透明度降低，此现象归结于凝胶微观结构的变化。

因为MTPP单体的疏水侧链在水溶液环境中易形成π-π堆积，并且同等条件下，增加MTPP质量分数会增强这种堆积，从而影响凝胶的透明度。

由图4(b)可知，PSDM-MTPP水凝胶在650 nm处有吸收峰，表明此波段波长能作为诱导凝胶形
状记忆的激发波长，而研究表明，650 nm左右激光具有低能量，并且由于其对生物组织的低损坏性及高穿透性等优点，成为光学治疗中理想的治疗光源。

因此，选择655 nm作为激发波长来探究水凝胶的光热性能及形状记忆行为。

此外，以各
凝胶在700 nm处的吸光度分别为各自的基准，随着MTPP质量分数从0.1%增加到0.3%，凝胶在655 nm处的相对吸光度从0.32增大到0.78，经与不含MTPP
的纯凝胶对比发现，此光吸收能力完全由MTPP提供，理论上表明了凝胶光吸收
及光热性能的改善，几乎相同的最大吸收波长和半峰宽也证实了MTPP在体系中
的均匀性。

图3 PSDM-MTPP水凝胶的平衡溶胀率
图4 不同MTPP质量分数PSDM-MTPP水凝胶的光学照片和紫外-可见光谱
2.5 光热性能
为了探究PSDM-MTPP形状记忆水凝胶的光热转化性能，用655 nm波长的红光直射固定在前方3 cm处的样品，并用红外测温仪对直射点的温度进行持续监测。

红光（655 nm）辐射下PSDM-MTPP水凝胶的光热行为如图5所示。

由图5(a)
可知，当MTPP质量分数从0.1%增加到0.3%时，水凝胶在2 min内温度分别上升42.1、59.7、64.4℃。

由图5(b)可知，200 mW/cm2的激光使PSDM-MTPP-0.2%水凝胶温度上升24.9℃，相对于528 mW/cm2减少了34.8℃。

综上，无论是增加MTPP质量分数，还是增加激光辐射强度，共同特征是随着这种增长，凝
胶的温度上升速度更快，最终达到的温度更高，并且总体呈现先快后慢的上升趋势，而在无MTPP负载的水凝胶中并不能观察到这种热效应。

图5 红光（655 nm）辐射下PSDM-MTPP水凝胶的光热行为
2.6 形状记忆行为
永久性化学交联和可逆物理交联的并存，使PSDM-MTPP水凝胶表现出优异的形状记忆效应，并且光热剂MTPP赋予形状记忆效应以光可激发性，因此具备远程
控制和空间选择性等优点。

图6为U型样品在距离6 cm远处的528 mW/cm2
光源直射下，样品展开角度与辐射时间关系的光学照片及曲线图。

由图6(b)可知，随着MTPP质量分数从0.1%增加到0.3%，室温下具有几乎相同的临时形状的水
凝胶，在激光照射16 s后的回复角度从150.36°上升到169.30°，并且前 6 s回复较快，如PSDM-MTPP-0.3%在前6 s内展开角度从21.64°快速升高到
124.86°，后缓慢增加到169.30°。

总体来看，PSDM-MTPP水凝胶的固定率均在85.5%以上，MTPP质量增加会使水凝胶获得更大的回复速率，并且最终回复率均高于96.0%，表现出优异的形状记忆效应。

图6 528 mW/cm2红光（655 nm）诱导不同MTPP质量分数水凝胶的形状记忆行为
图7 证实了制备的PSDM-MTPP形状记忆水凝胶具备光学可控的空间选择性形状记忆恢复性。

图7 PSDM-MTPP-0.1%凝胶在室温下光控空间选择性形状恢复过程的照片
图7 (a)为PSDM-MTPP-0.1%凝胶样品的初始形状，将其置于80℃热水中扭转为螺旋状，随即浸入冷水中并保持外力5 min得临时形状（见图7(b)），图7(c)为
从螺旋样品下端施加激光（528 mW/cm2）10 s内实现的形状回复，而未暴露的上端部分水凝胶保持形状不变，这也表明了光激发回复过程中的时间可控，通过控制激光的开关来控制形状记忆凝胶在临时和初始形状之间的多个中间状态的形成。

当激光开启时，被照射区域的凝胶局部温度升高至其熔融温度以上，内部物理交联网络解离，并且由于链弛豫（或应变能释放）促使凝胶向初始形状回复。

关闭激光，冷却结晶形成的物理交联使得凝胶获得中间状态。

在样品的上端部分曝光以完成整个形状回复（见图7(d)）。

光辐射下凝胶温度上升导致部分水分丧失从而使回复
后的样品发生少许回缩。

3 结论
以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙
酯及乙烯基卟啉为单体，通过自由基共聚合成功制备了PSDM-MTPP水凝胶。

基于卟啉单元光热效应诱导的丙烯酸十八酯侧链熔融-结晶相转变实现了凝胶的光致
形状记忆功能。

卟啉单元的引入赋予水凝胶出色光热转换性能的同时，还实现了光对形状记忆行为独特的时空操控效应。

另外，卟啉优异的生物相容性也使得该水凝胶在生物医用领域有着广阔的潜在应用。

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