POSS聚合物复合材料的制备以及在尼龙中应用的研究进展

作者简介：汪华明，在读博士，主要研究方向为POSS 在高分子中的应用，高分子中结构设计与性能之间的关系。

收稿日期：2020-06-22
杂化材料的研究由来已久。

杂化材料是指两种或两种以上不同材料的组合，旨在综合二者的优势特点，将二者结合，达到独特的结构与性能。

杂化材料一般由无机组分、有机组分或者两种组分的混合物组成，使这种有机/无机复合材料既具有无机材料的特点(如刚性和热稳定性)，也具有有机聚合物的优点(如柔韧性、介电系数、延展性和可加工性)[1]。

含有硅元素的无机纳米填料主要分为4类，分别是层状硅酸盐(如蒙脱石)、纤维状纳米凹凸棒石、纳米颗粒(纳米二氧化硅)和多面体低聚倍硅氧烷(POSS )
[3]。

其中蒙脱石为一维纳米层状结构，凹凸棒石为二维纤维状结构，纳米二氧化硅为三维球状纳米结构，POSS 为纳米级别的六面体结构。

前三种无机纳米填料都需要经过化学改性或表面处理才能用于制备纳米复合材料
[2]
，而POSS 则是拥有精确的分子结构，无
需进一步的表面处理就可以整合到聚合物中。

因此，POSS 更具备成为连接无机材料与有机材料纽带的潜力，吸引了大量的学术和工业领域的兴趣。

1　POSS 的简介
Silsesquioxane 一般指的是化学结构为RSiO1.5
的化合物，R 可以是氢或任何烷基,亚烷基、芳香基等
[4]。

POSS 是具有有机-无机杂化结构的精确分
子。

刚性的Si —O —Si 结构提供了独特的耐热性和优
异的机械性能。

另一方面，与Si 顶点群相连的有机基团能提高POSS 与聚合物基体的相容性和加工性能
[5]。

POSS 分子是倍半硅氧烷家族的一个成员，最早
由Scott 于1946年在热解聚合材料过程中发现三官能有机硅单体通过水解缩合产生了POSS [6]。

至此POSS 的早期发现与探索便开始了，各种POSS 框架被陆续报道出来。

不过对于POSS 研究的热度依旧是比较小，直到20世纪90年代初，随着Frank J. Feher, Richard M. Laine, Joseph Lichtenhan 等科学家在这一领域取得了很大的进展，POSS 的发展也引起了大量的关注
[7~8]。

Feher 小组致力于二氧化硅表面的建模
和均相催化剂的开发，在POSS 化合物的合成和应用中做了大量的工作
[9]。

到了1991年，Litchtenhan 提
出POSS 大分子的研发，该POSS 大分子主要用来增强聚合物性能，降低POSS 原料与高分子材料的价格，制备高性能材料。

再后来，Laine 团队研究了了立方硅倍半硅氧烷的合成与加工的关系[(RSiO 1.5)8]，控制和调整材料性能
[10]。

在硅化学方面，硅元素化合物根据不同的硅氧
原子比通常被分为4类，其分别是R 3SiO 0.5, R 2SiO, RSiO 1.5和SiO 2。

这些聚硅氧烷又被称为M (单功能)，
POSS/聚合物复合材料的制备以及在
尼龙中应用的研究进展
汪华明，赵冰洁，郑思珣
(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)
摘要：多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane ，POSS ）是一种具有独特中空刚性结构的纳米级材料，作为无机-有机的新型杂化材料，其可设计的分子杂化结构使得POSS 能够在聚合物基体中达到分子水平或纳米级别的良好分散，有效提升材料的表面性能、热性能、介电性能和力学性能等，极大地拓宽了在聚合物中的应用领域。

本文主要针对POSS 的合成制备方法、功能化改性方法、POSS 形貌与性能的关系、POSS/尼龙复合材料的制备方法等进行综述。

主要介绍POSS 的合成方法、官能化方法及POSS/尼龙复合材料的制备方法及结构与性能的关系。

未来随着POSS 官能化方法的改进必然能够将POSS 引入更多的聚合物基体内并实现更好的分散，POSS 在聚合物中的应用范围将不断扩大。

关键词：多面体低聚倍半硅氧烷（POSS ）；纳米复合材料；功能化；尼龙中图分类号：TQ264.17
文章编号：1009-797X(2020)20-0008-09
文献标识码：B
DOI:10.13520/ki.rpte.2020.20.002
D (双功能)，T (三功能)和Q (四功能)。

在这些聚硅氧烷中，根据不同的结构又可以分为笼型与非笼型[11]。

目前研究最多的聚硅氧烷便是T8 POSS ，具体结构如
图1所示
[12]。

图1　T8 POSS 的示意图
2　POSS 的合成及功能化
POSS 的合成方法有许多种，其中最常用的T8
POSS 便是由带有3个可水解基团的硅烷通过水解缩合形成。

因为其具有高对称性和可功能化的特殊结构，文献中的POSS 一般都是指T8的POSS [13]。

笼型POSS 具有无机-有机杂化的特殊结构，相对于一般的无机纳米填料，POSS 在性能上展现了巨大的不同，主要表现为3个方面
[14~15]
：
（1）POSS 结构设计具有高度的选择灵活性，由于POSS 中8个Si 顶点连接着不同的有机基团，通过对基团的修饰实现不同结构的POSS 。

通过有机基团的引入，POSS 可以进行一系列的硅化学反应和有机化学反应，如硅氢化反应、氧化反应、还原反应等等。

（2）Si —O —Si 的精确六面体笼子结构使POSS 具有优异的热稳定性。

Fina 等人研究了一系列T8 POSS 化合物的热降解，其中包括氢POSS ，甲基POSS ，异丁基POSS ，辛基POSS 和苯基POSS 。

实验发现，相对于脂肪族POSS ，苯基POSS 表现出较高的热稳定性和SiO 2残余量。

通过在热固性树脂网络中引入POSS ，热固性树脂的交联密度和热稳定性得到了提高，并且延缓了热解产物和热量在基体内的传递，热固性树脂的阻燃性能也得到了提升。

（3）POSS 是一种多孔结构的化合物，空心的Si —O —Si 笼子带来了超低的介电常数。

POSS 的合成一般可以分为3条路线如图2：（1）最早发现的三官能度的硅烷通过水解反应，缩合成倍半硅氧烷化合物。

三官能度硅烷可以是一种，也可以是两种或两种以上，不过后者产率及结构式不
够清晰，在实验上适用的较少，其中一种三官能度水解的产物产率在48%以上
[16~17]。

（2）先合成POSS 单体，再通过一些基团与POSS 上的R 基发生取代反应，进而获得不同官能基团的POSS 。

其中POSS 的产率大概是 18.6%~43.6%之间
[18~20]。

（3）顶角-盖帽反应。

这是目前最常使用的单管能POSS 的合成方法。

首先通过一些不完整的硅烷缩聚物在碱性条件下水解缩合得到R 7Si 7O 9(OH )3（T7 结构 POSS ）分子，T7中三个 Si -OH 可以同时与 RSiCl 3反应得到完整笼状结构POSS,根据RSiCl3中R 基的不同可以得到各种官能化的POSS 。

通过这种
方法得到的POSS 易溶于常见的有机溶剂，容易与其他有机官能团反应[21~22]。

另外，硅烷缩合物也可以通
过过渡金属的三氯化物，将其他元素引入POSS 结构
内
[23]。

3　含POSS 的复合材料及其制备方法
POSS 因其独特优异的有机-无机纳米结构，被
广泛应用于各个领域，制备含POSS 的复合材料是目前一个研究热点
[24]。

POSS 引入聚合的方法有许多种，
例如接枝，共聚和共混等方式。

通过改变POSS 上连接的R 基团使POSS 与不同的聚合物基体的相容性更好，或者直接将官能化POSS 与其他反应单体直接共聚，形成POSS/聚合物纳米复合材料，赋予材料更优异的性能。

开环聚合是制备聚合物-POSS 纳米复合材料常用的方法，Chao [25]及其合作者采用一系列功能化POSS 制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料,首先合成八面体氨基POSS ，然后将氨基POSS 与邻苯二甲酸酐反应，最后将功能化POSS 加入聚酰胺酸（PAA ）中反应生成PI -POSS 纳米复合材料。

POSS 角连接的氨基通过开环反应打开酸酐环，将POSS 连接在聚合物的两端。

其中硬颗粒(POSS )与PI 之间的强共价键使得合成的纳米复合材料热机械性能得到显著改善。

同时由于PI -POSS 纳米复合材料的交联密度明显增加，玻璃化转变温度也显著升高，而热膨胀系数(CTE )降低。

纳米复合材料的热稳定性和力学性能也得到了改善。

合成路线如图3所示。

郑思珣课题组的Liu [26]发现通过八面体POSS -Cl 可以将Cl 转化为羟基，再与聚己内酯（PCL ）进行开环聚合，形成POSS 为核心，八个PCL 长链为臂
图2　单官能度T8 POSS
的合成路线
图3　氨基POSS 的合成路线
的星型聚合物。

广角X 射线衍射(WAXRD )实验表明，POSS 核的存在并没有改变PCL 的晶体结构。

与线
性相比较，星形PCLs 表现出更高的熔化温度。

并且PCLs 的整体结晶速率和球化生长速率均随POSS 浓度
（1）
（3）
（4）
的增加而增大(或随星臂长度的减小而增大)。

PCLs 的折叠表面自由能随POSS 浓度的增加而降低。

合成
线路如图4所示。

图4　星型PCL -POSS 的合成路线
　自由基聚合是合成POSS 复合材料的常用方法，一般根据POSS 在聚合物链上的位置可以分为均聚、共聚与星型。

一般的自由基聚合步骤为先合成不同功能化基团的POSS ，然后POSS 在引发剂的作用下与聚合物单体发生均聚或共聚反应。

POSS 会聚合在在聚合物的主链上或者侧链链上，也可以分为“串珠型”、“哑铃型”和“星型”的聚合物-POSS 复合材
料。

Liu [27]等人摘要采用原子转移自由基聚合(ATRP )法，以POSS/PMMA -Cl 为引发剂，合成了具有良好结构的聚半硅氧烷(POSS )二元共聚物。

110 ℃时，在CuCl 存在的情况下，通过POSS -Cl 引发MMA 聚合，得到POSS/PMMA -Cl 。

POSS -Cl 中的Cl 基团作为引发剂引发MMA 聚合，MMA 进而与PS 共聚，形成了POSS 和PS 在聚合物首尾两端的结构，如图5所示。

图5　通过ATRP 合成POSS/PMMA -Cl 和POSS/PMMA -b -PS
同样的Xu等人[28]合成并表征了一系列新型的杂化聚(乙氧基苯乙烯—co—异丁基苯乙烯—POSS)和聚(乙烯基吡咯烷酮—co—异丁基苯乙烯—POSS)。

通过改变单体投料比，可以控制分子中POSS的含量。

POSS能够有效提高聚合物的Tg，并且能够得到分子量分布较窄的杂化共聚物。

Wang[29]等人采用 ATRP 和RAFT聚合方法成功合成PCL—b—P(MA POSS)的二嵌段共聚物。

将有机无机二嵌段共聚物掺入环氧树脂中制备有机无机纳米复合材料。

引入POSS后，材料的降解残基率有所提高。

并且POSS在材料的表面有富集的趋势，通过表面接触角的测量，发现材料的表面疏水性能得到了很大的提升。

而POSS除了自由基聚合之外还有硅氢加成的方式。

Laine[30]发现在过渡金属催化剂存在的情况下，POSS—H可以与含双键的化合物进行加成反应。

文中的烯丙醇与POSS—H进行硅氢加成反应，会发生两种反应，一是POSS—H与双键的加成反应，另一个是POSS—H与羟基的醚化反应，发现在催化剂存在的情况下C—H比O—CH3更具优势。

Lee[31]等人利用镍催化的偶联反应合成了一种新型的POSS聚合物，所用的方法便是硅氢加成反应。

苯基POSS-H与双键反应，将POSS引入发光聚合物中，制备的发光聚合物热稳定性和LED蓝光发光效率显著提升。

POSS引入聚合物的方法还有很多，例如点击化学法[32]、乳液聚合法[33]、缩聚反应[34]、Heck偶联反应[35]等。

点击化学法一般指的是通过小单元的拼接迅速合成新的化合物，POSS具有精确的化学结构，单个或8个可修饰的官能团，容易发生点击化学反应。

一般POSS/聚合物点击化学常采用的方法主要是巯基-烯烃反应、铜催化的叠氮/炔环反应加成反应和Diels-Alder(D-A)反应。

乳液聚合法一般指的是将POSS加入水中，加入乳化剂和引发剂，根据POSS所连接基团的不同，制备出不同的POSS聚合物壳核结构。

乳液聚合方法的引发剂一般都是水溶性引发剂。

缩聚反应是指POSS中的NH2、OH和COOH与其他特定聚合物单体发生缩聚反应制备POSS/聚合物复合材料，不过反应过程中会有水生成，影响反应产率。

4　POSS改性尼龙
聚酰胺(Polyamide, PA)俗称尼龙(Nylon)是一类主链上含有重复酰胺基团[—NHCO—]的热塑性树脂总称，其包括脂肪族、脂肪-芳香族和芳香族聚酰胺，其中脂肪族聚酰胺品种多、产量大、应用也最广泛。

聚酰胺可由二元胺和二元酸缩合聚合合成，也可由氨基酸自缩合聚合或内酰胺开环聚合反应合成。

根据二元胺和二元酸或氨基酸中碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺, 其中以PA—6、PA—66和PA—610的应用最广泛。

PA—66可由己二胺和己二酸缩合聚合制得，PA—6通常由ε—内酰胺开环聚合反应合成。

PA—66和PA—6主要用于纺制合成纤维； PA—610则是一种力学性能优良的热塑性工程塑料。

聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性能，也有一定的阻燃性，易于加工。

自从20世纪70年代PA形成产业化以来，特别是1976年开发出超韧的PA—66以来，各国大公司纷纷开发新的改性PA产品(如增强、阻燃、填充的PA)。

20世纪80年代以来，高分子合金研究和应用得到了极大的发展，各国开发出了一系列PA高分子合金，使得改性尼龙新品种不断增加。

改性尼龙的发展趋势主要包括以下几个方面：
（1）尼龙的增强。

高强度高刚性尼龙的市场需求量越来越大，如用无机晶须增强、碳纤维增强。

（2）合金化。

尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径，也是制造尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段。

通过与其他高聚物共混来改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性，以及低温脆性、耐热性和耐磨性。

从而适用多种不同要求的用途。

（3）有机-无机纳米复合材料的开发。

尼龙的纳米复合材料具有提高的热性能、力学性能、阻燃性、阻隔性性能。

（4）阻燃技术。

近年来尼龙的阻燃技术特别是绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视。

POSS因其独特的结构与性能，在各个领域都得到广泛应用如图6。

POSS/聚合物中聚合物的种类也是繁多，POSS能够赋予许多材料优异的热稳定性、介电性能、疏水性等等。

尼龙作为我国工业化应用的常用工程塑料，针对尼龙的改性层出不穷，但是将POSS用于尼龙改性的报道还比较少。

本文接下来将简单综述下POSS在改性尼龙方面的一些主要应用。

近年来研究人员开始探索运用POSS改性聚酰胺，已经取得了一系列重要的研究结果。

同其他含POSS的有机-无机杂化材料一样，含POSS的尼龙纳米复合
材料可具有显著提高上限使用温度、抗氧化性能、表面硬度以及显著提高的力学性能
[36]。

总结来说，含
POSS 尼龙复合材料的性能主要取决于以下结构因素：
（1）P OSS 组分的引入改变了尼龙的晶体结构以及尼龙的结晶行为
[37~38]。

（2）
取决于POSS 在尼龙中的分散程度，POSS 可以起到纳米尺度上增强作用[39~40]。

（3）
作为低表面能组分，POSS 的引入可显著提高尼龙表面疏水性能
[41]。

（4）
由于POSS 在尼龙表面的富集作用，含POSS 尼龙纳米复合材料可具有显著提高的表面刚性；
（5）
作为无机组分，POSS 的引入可显著提高尼龙的耐氧化及阻燃性能
[42]。

Misra [41]等人采用2种商品化POSS 与尼龙共混的方式，研究了POSS 上不同的基团对于POSS 在尼龙中分散性的影响和对于尼龙力学性能的影响。

研究发现烷基POSS （Oib -POSS ）和苯基POSS （Tsp —POSS ）加入尼龙后都使尼龙的疏水性提高，其中相比于烷基POSS ，苯基POSS 的溶解度参数与尼龙更相近，苯基POSS 在尼龙中的尺寸更小，团聚更少，分散的更好，也就使尼龙的力学性能提升的更明显。

POSS 在尼龙中倾向于向尼龙表面团聚，使尼龙的表面抗摩
擦性能显著提升。

Andrade [43]等人之后则是研究了氨丙基POSS （APOSS ）在尼龙中增强的机理。

有两点发现，第一为了使共混物扩散到基体中，有必要将共混物加热到APOSS 熔化温度以上一段时间(避免基体熔融)。

扩散的APOSS 会在熔融纺丝后被高度拉长，形成之前的拉长结构，促进尼龙结晶。

第二，扩散到基体中的APOSS 越多，尼龙强度就越高。

然而，由于APOSS 团聚体与基体之间的相互作用较弱，且相容性有限，过多的APOSS 结构过大易出现结构缺陷，最终导致力学性能下降。

这表明这类POSS 在尼龙中存在溶解度极限，超过这个极限，POSS 相就会分离。

其中POSS 与尼龙之间主要的相互作用是氢键。

氢键相互作用如图6所示。

由于无机组分POSS 的引入，POSS 改性的尼龙除了具有提高的力学性能之外，也具有显著提高的热稳定性和耐氧化性能
[42]。

Yu 等
[44]
运用热
重分析研究了含有八乙烯基和八环氧基POSS 的尼龙1010的热分解行为，研究结果显示前者具有更好的抵抗热分解的性能。

近年来一些研究者发现当将聚酰胺用作纳滤膜材料时，POSS 组分的引入有助于提高膜材料的渗透通量和表面抗结垢性能[45]
, 尼龙-POSS
复合膜可望用于海水淡化方面
[46]。

图6　POSS 与尼龙相互作用示意图
作为改性剂，POSS 除了对尼龙本身的热、力学性能具有显著的改性作用之外，POSS 还可以用作尼龙与其它纳米材料复合时的分散剂[47~49]。

如
Dintcheva 等
[48]
最近发现苯基POSS 三醇可以辅助碳
纳米管(CNT )在尼龙-6中的纳米分散，通过POSS 的硅醇羟基与CNT 表面功能化后形成的羧基之间的反应。

由于CNT 良好的分散，所制备的纳米复合材料具有优异的热及力学性能。

澳大利亚Deakin 大学的Magniez 等
[50]
分别制备了含八苯基和十二苯基POSS
的尼龙-6纳米复合材料，他们发现当尼龙中加入蒙脱土(MMT )后材料的延展性和韧性显著降低，然而当再加入十二苯基POSS 后，材料的上述性能有明显提高；可是当采用八苯基POSS 时材料的延展性和韧性提升却不显著。

研究结果显示由于八苯基POSS 比十二苯基POSS 有较小的尺寸，其抑制了尼龙微晶的形成；同时由于八苯基POSS 与MMT 的相互作用较十二苯基POSS 与MMT 的相互作用较强，其减弱了POSS 微晶的增韧能力。

5　展望
POSS 作为一种发展了近30年的无机-有机化合
物，在各个领域都有着丰富的应用。

本文简单介绍了一些POSS 的合成、功能化及与聚合物复合的制备方法，并简述了POSS 在尼龙的应用。

可以看到，虽然POSS/聚合物复合材料发展迅速，但是仍然面临着纳米粒子填充聚合物普遍的一些问题。

首先，POSS 因其修饰功能化手段有限，无法实现在聚合物内部的纳米级分散。

当POSS 聚合比例增加，POSS 容易团聚，降低了纳米尺寸效应的优势。

其次，POSS 的化学环境环境适应性不够好，刚性笼子只能适应几种常见的有机化学反应环境，碱性或酸性过高都会对POSS 的笼子造成致命的破坏。

因此设计出稳定的POSS 笼子结构更是需要探索的。

最后，POSS 功能化仍然局限在单官能度和八官能度的POSS 上，对POSS 上取代基的研究将有助于扩大POSS 功能化的范围和领域，同样更扩大POSS 在聚合物材料上的应用。

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Preparation of POSS / polymer composites and its application in nylon
Wang Huaming, Zhao Bingjie, Zheng Sixun
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)Abstract: Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is a kind of nano materials with unique hollow rigid structure. As a new inorganic organic hybrid material, POSS can achieve good dispersion at the molecular level or nano level in polymer matrix, effectively improve the surface properties, thermal properties, dielectric properties and mechanical properties of materials, and greatly expand its application in polymers. In this paper, the synthesis and functional modification methods of POSS, the relationship between the morphology and properties of POSS, and the preparation methods of POSS / nylon composites are reviewed. This paper mainly introduces the synthesis and functionalization of POSS and the preparation method of POSS / nylon composite and the relationship between structure and properties. In the future, with the improvement of POSS functionalization method, POSS will be introduced into more polymer matrix and achieve better dispersion, and the application range of POSS in polymer will continue to expand.
Key words: POSS; nanocomposite; functionalization; nylon
(R-03)
30万t /年聚丙烯装置助力中科炼化首批化工产品入市
Domestic 350,000 t/a polypropylene pelletizing unit helps Zhongke Refining & Chemical's first batch of chemical
products enter the market
2020年9月4日，从中科(广东)炼化有限公司生产现场传来好消息，280 t 聚丙烯树脂产品在中科炼化立体仓库装车出厂，标志着中科炼化首批化工产品入市。

该批树脂产品由35万t/年聚丙烯装置生产，该装置中的核心设备——由大橡塑公司研制的35万t/年聚丙烯挤压造粒机组为首批化工产品入市起到了举足轻重的作用，作为我国首台套国产最大产能的聚丙烯挤出造粒机，最大产能达60 t/h ”，项目投产后，年产值将超过600亿元，可实现利税260多亿元，可拉动塑材、电子化学品、精细化工等中下游产业链的新增投资达2 000多亿元并带来大量就业岗位，成为地区经济发展的“新引擎”，为粤港澳大湾区经济建设注入强劲动力。

摘编自“大橡塑”
(R-03)。