第三章晶体场理论
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157.8 71.4 － 16.7
d d d d d 四
面1
Ti3+,V4+
1
体
配2
Ti2+,V3+
2
位
3
V2+,Cr3+
3
高 自
4
Cr2+,Mn3+
4
旋5
Mn2+,Fe3+
5
6
Fe2+,Co3+
4
3/5 t 58.6 6/5 t 106.7 4/5 t 66.9 2/5 t 29.3
－ 3/5 t 33.1
二价阳离子
三价阳离子
过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况
a. 二价阳离子；b. 三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素 浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。
不同元素将出现在哪种矿物中？
2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场 稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。
谁先行谁后走？
1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征：
在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。
硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是， 在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置 。其分配关系：
在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为：
1） 高的碱金属含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值减小，熔体中四 面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不宜在熔体中保存，将使 Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。
不易成矿 2） 较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四 面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八面体晶体场稳定能 （22.2千卡/克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相， 最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。
Kcarl/mol
1
2/5 o 87.4
2
Ti2+,V3+
2
高 自
3
V2+,Cr3+
3
旋4
Cr2+,Mn3+
4
5
Mn2+,Fe3+
5
4/5 o 160.2 6/5 o 224.7 3/5 o 100.7
－
6
Fe2+,Co3+
4
2/5 o 49.8
八面体 择位能 OSPE KJmol
28.8
53.5
3. 电子的高自旋状态和低自旋状态
理解过渡元素为什么 受晶体场的制约??
当元素处于弱电场中时，晶体场分裂值较小（小于电子配对能）,
在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道， 使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；
当元素处于强电场中时，晶体场分裂值较大（大于电子配对能），在每一个低 能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对 电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。
易于成矿
图3： 长江中下游地区各类含矿岩体SiO2 和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)图
1-含铁、铜岩体； 2-含铜岩体；
3-含钨岩体,含锡岩体；
4-无矿岩体
含矿岩体SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.28~1.43
本节小结
一、晶体场理论的基本概念
2. 晶体场理论的几个要点：
（1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前 者称为中心离子，后者称为配位体。
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它以静电理论为基 础，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究 配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧 系元素（d轨道<亚层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的物 理和化学性质。
（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能 级变化取决于：
晶体场的强度（即周围配位体的类型） 电场的对称性（即配位体的对称性）
d 电子云的 空间展布??
（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配 位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子 的作用。
（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧 化物等,不适用于共价键矿物。
某一离子d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，与未分裂前d电 子能量之和的差值，称为晶体场稳定能。
3d电 子数
离子
d d d
d
八 面
1
体
配
2
位
3
Ti3+,V4+ Ti2+,V3+ V2+,Cr3+
高
自
4
Cr2+,Mn3+
旋
状
5
Mn2+,Fe3+
态
6
Fe2+,Co3+
7
Co2+,Ni3+
8
Ni2+
根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能和晶体场稳定能（CFSE），用其 可以判断在共生矿物中Fe2+和Fe / Mg比值降低的顺序如下：
橄榄石- 石榴子石- 斜方辉石- 易变辉石- 镁铁闪石- 阳起石- 透辉石
（三）为评价中酸性斑岩体含矿性 提供评价的地球化学指标
Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少， 而八面体占有率增大。
配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子
在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进
入晶格中的八面体配位位置。
过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中)
八 3d电 面 子数
体
配 位1
离子 Ti3+,V4+
未成 晶体场稳定能
d d d d d 对电
CFSE
子数
四、本章小结
自然界控制元素结合的主要规律
常量元素结合的
讲 课
1. 元素的地球化学亲和性 基本规律
微量元素结合 的基本规律
内
2. 矿物晶体形成. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论
过渡族元素结
目
合的基本规律
标
1. 理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理
要
2.理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义
回顾总结一下前面讲过的内容第三章复习题1元素的地球化学亲和性2goldschmidt的元素地球化学分类3元素类质同像概念4影响元素类质同像的晶体化学条件5影响元素类质同像的物理化学条件6goldschmidt的类质同像法则7ringwood的电负性法则8研究元素类质同像的地球化学意义9晶体化学集中与晶体化学分散概念10晶体场理论的要点及应用范围11八面体四面体晶体场稳定能和八面体择位能概念12晶体场理论研究的地球化学意义13元素的赋存形式及其研究方法14举例说明pb在地壳中的各种存在形式讨论
晶体场理论的概念: 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上 ，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f 轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道（亚层）或f轨道（次亚层）电子没有全 充满）的物理和化学性质。 晶体场分裂能:当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨 道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场 分裂能。 晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量（两者之差）的 代数和，称为晶体场稳定能。 八面体择位能：在八面体配位和四面体配位的晶体场中，八面体配位的晶体场稳定能通常 高于四面体配位的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能。
d能量状态
3/5 O 八面体晶体 场分裂能O
2/5 O
d能量状态
在八面体晶体场中的离子的能量状 态
2.八面体配位时d轨道的分裂
将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五 个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（2）八 面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电子云 的瓣指向配位体，使两个d 轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被 排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要 多。
晶体场理论
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基 础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研 究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和 镧系元素（d轨道<亚层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的 物理和化学性质。
电子的低自旋状态
电子的高自旋状态
强电场中
d 电子的充填顺序
弱电场中
4. 晶体场分裂能——当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非
球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子 的能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用表示。八面体的晶体场分裂能用 O 表示。四面体的晶体场分裂能用t 表示。
问题的提出：
对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解 释的，例如：
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换 Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就 需要用新的理论来加以解释-----
（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能 级变化取决于：
晶体场的强度（即周围配位体的类型） 电场的对称性（即配位体的对称性）
d 电子云的 空间展布??
d轨道
dxy
dxz
轨道空间关
dyz
系
X
X
Y
Z
Y
Z
Z
dx2-y2
dz2
Y
X
X
X
Y
Y
Z
X
Y d轨道
d 电子电子云的空间展布
八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d轨道电子 云的瓣指向配位体，使两个d轨道电子的被排斥力比d轨道电子的被 排斥力大，因此d轨道电子的能级要比d轨道电子的能级升高得要多。
(Mtn+)L + (Mon+)L→ (Mon+)s
M:金属元素; S: 矿物晶体 t :四面体 L:岩浆熔体 o:八面体 二价离子: Ni2+ > Co 2+ > Fe2+ > Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子: Cr3+ > Co3+ > V3+ >Ti3+ > Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+
未成 d 对电
子数
1
2
3
4
5
4
3
2
晶体场稳定能 ( CFSE)
2/5 o 4/5 o 6/5 o 3/5 o
－ 2/5 o 4/5 o 6/5 o
过渡元素地球 化学行为准则
6、八面体择位能 (Octahedral Site Preference Energy)
（OSPE）
在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可 以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶 体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体
第三讲 §3 晶体场理论－阐释过渡族
元素的结合规律
三. 晶体场理论的研究意义
1.阐释过渡元素离子的物理化学特性 2.阐明过渡元素的地球化学行为 3.提供评价岩体含矿性的地球化学指标
（一）阐释过渡元素离子的物理化学特性
1、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子 比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为4--7时，同一离子有两个半径值。
2. 晶体场理论的几个要点：
（1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前 者称为中心离子，后者称为配位体。
（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配 位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子 的作用。
（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧 化物等,不适用于共价键矿物。
二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能
1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电
子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。
五 重 简 并
无外场离 子 的能量 状态
五个d 轨道都受到配 位体负电荷的排斥， 轨道的总能级提高.
晶体场中未受干扰 的离子的能量状态
二、晶体场理论的研究意义
理论意义：
1.阐释过渡元素离子的物理化学特性－过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易 程度也受晶体场稳定能的制约 。2.阐明过渡元素的地球化学行为－在岩浆结晶过 程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。
实践意义：提供评价岩体含矿性的地球化学指标，为找矿实践提供帮助
八面体的晶 体场分裂能
晶体场中未受干扰的离子
无外场离子
四面体的晶 体场分裂能
晶体场中未受干扰的离子 无外场离子
d
d
在八面体晶体场中的离子
d d
在四面体晶体场中的离子
八面 体的 晶体 场分 裂能
四面 体的 晶体 场分 裂能
5.晶体场稳定能（ Crystal Field Stabilization Energy-- C.F.S.E）
2、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过 程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨 道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。
外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱
3、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程 度也受晶体场稳定能的制约 。
未成对电子的多寡决定磁性强弱
（二） 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为
d d d d d 四
面1
Ti3+,V4+
1
体
配2
Ti2+,V3+
2
位
3
V2+,Cr3+
3
高 自
4
Cr2+,Mn3+
4
旋5
Mn2+,Fe3+
5
6
Fe2+,Co3+
4
3/5 t 58.6 6/5 t 106.7 4/5 t 66.9 2/5 t 29.3
－ 3/5 t 33.1
二价阳离子
三价阳离子
过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况
a. 二价阳离子；b. 三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素 浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。
不同元素将出现在哪种矿物中？
2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场 稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。
谁先行谁后走？
1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征：
在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。
硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是， 在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置 。其分配关系：
在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为：
1） 高的碱金属含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值减小，熔体中四 面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不宜在熔体中保存，将使 Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。
不易成矿 2） 较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四 面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八面体晶体场稳定能 （22.2千卡/克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相， 最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。
Kcarl/mol
1
2/5 o 87.4
2
Ti2+,V3+
2
高 自
3
V2+,Cr3+
3
旋4
Cr2+,Mn3+
4
5
Mn2+,Fe3+
5
4/5 o 160.2 6/5 o 224.7 3/5 o 100.7
－
6
Fe2+,Co3+
4
2/5 o 49.8
八面体 择位能 OSPE KJmol
28.8
53.5
3. 电子的高自旋状态和低自旋状态
理解过渡元素为什么 受晶体场的制约??
当元素处于弱电场中时，晶体场分裂值较小（小于电子配对能）,
在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道， 使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；
当元素处于强电场中时，晶体场分裂值较大（大于电子配对能），在每一个低 能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对 电子数增加，因成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。
易于成矿
图3： 长江中下游地区各类含矿岩体SiO2 和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)图
1-含铁、铜岩体； 2-含铜岩体；
3-含钨岩体,含锡岩体；
4-无矿岩体
含矿岩体SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.28~1.43
本节小结
一、晶体场理论的基本概念
2. 晶体场理论的几个要点：
（1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前 者称为中心离子，后者称为配位体。
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它以静电理论为基 础，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究 配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧 系元素（d轨道<亚层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的物 理和化学性质。
（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能 级变化取决于：
晶体场的强度（即周围配位体的类型） 电场的对称性（即配位体的对称性）
d 电子云的 空间展布??
（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配 位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子 的作用。
（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧 化物等,不适用于共价键矿物。
某一离子d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，与未分裂前d电 子能量之和的差值，称为晶体场稳定能。
3d电 子数
离子
d d d
d
八 面
1
体
配
2
位
3
Ti3+,V4+ Ti2+,V3+ V2+,Cr3+
高
自
4
Cr2+,Mn3+
旋
状
5
Mn2+,Fe3+
态
6
Fe2+,Co3+
7
Co2+,Ni3+
8
Ni2+
根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能和晶体场稳定能（CFSE），用其 可以判断在共生矿物中Fe2+和Fe / Mg比值降低的顺序如下：
橄榄石- 石榴子石- 斜方辉石- 易变辉石- 镁铁闪石- 阳起石- 透辉石
（三）为评价中酸性斑岩体含矿性 提供评价的地球化学指标
Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少， 而八面体占有率增大。
配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子
在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进
入晶格中的八面体配位位置。
过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中)
八 3d电 面 子数
体
配 位1
离子 Ti3+,V4+
未成 晶体场稳定能
d d d d d 对电
CFSE
子数
四、本章小结
自然界控制元素结合的主要规律
常量元素结合的
讲 课
1. 元素的地球化学亲和性 基本规律
微量元素结合 的基本规律
内
2. 矿物晶体形成. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论
过渡族元素结
目
合的基本规律
标
1. 理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理
要
2.理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义
回顾总结一下前面讲过的内容第三章复习题1元素的地球化学亲和性2goldschmidt的元素地球化学分类3元素类质同像概念4影响元素类质同像的晶体化学条件5影响元素类质同像的物理化学条件6goldschmidt的类质同像法则7ringwood的电负性法则8研究元素类质同像的地球化学意义9晶体化学集中与晶体化学分散概念10晶体场理论的要点及应用范围11八面体四面体晶体场稳定能和八面体择位能概念12晶体场理论研究的地球化学意义13元素的赋存形式及其研究方法14举例说明pb在地壳中的各种存在形式讨论
晶体场理论的概念: 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上 ，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f 轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道（亚层）或f轨道（次亚层）电子没有全 充满）的物理和化学性质。 晶体场分裂能:当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨 道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场 分裂能。 晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量（两者之差）的 代数和，称为晶体场稳定能。 八面体择位能：在八面体配位和四面体配位的晶体场中，八面体配位的晶体场稳定能通常 高于四面体配位的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能。
d能量状态
3/5 O 八面体晶体 场分裂能O
2/5 O
d能量状态
在八面体晶体场中的离子的能量状 态
2.八面体配位时d轨道的分裂
将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五 个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；（2）八 面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电子云 的瓣指向配位体，使两个d 轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被 排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要 多。
晶体场理论
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基 础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研 究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和 镧系元素（d轨道<亚层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的 物理和化学性质。
电子的低自旋状态
电子的高自旋状态
强电场中
d 电子的充填顺序
弱电场中
4. 晶体场分裂能——当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非
球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子 的能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用表示。八面体的晶体场分裂能用 O 表示。四面体的晶体场分裂能用t 表示。
问题的提出：
对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解 释的，例如：
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换 Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就 需要用新的理论来加以解释-----
（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能 级变化取决于：
晶体场的强度（即周围配位体的类型） 电场的对称性（即配位体的对称性）
d 电子云的 空间展布??
d轨道
dxy
dxz
轨道空间关
dyz
系
X
X
Y
Z
Y
Z
Z
dx2-y2
dz2
Y
X
X
X
Y
Y
Z
X
Y d轨道
d 电子电子云的空间展布
八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d轨道电子 云的瓣指向配位体，使两个d轨道电子的被排斥力比d轨道电子的被 排斥力大，因此d轨道电子的能级要比d轨道电子的能级升高得要多。
(Mtn+)L + (Mon+)L→ (Mon+)s
M:金属元素; S: 矿物晶体 t :四面体 L:岩浆熔体 o:八面体 二价离子: Ni2+ > Co 2+ > Fe2+ > Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子: Cr3+ > Co3+ > V3+ >Ti3+ > Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+
未成 d 对电
子数
1
2
3
4
5
4
3
2
晶体场稳定能 ( CFSE)
2/5 o 4/5 o 6/5 o 3/5 o
－ 2/5 o 4/5 o 6/5 o
过渡元素地球 化学行为准则
6、八面体择位能 (Octahedral Site Preference Energy)
（OSPE）
在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可 以获得晶体场稳定能，但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶 体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体
第三讲 §3 晶体场理论－阐释过渡族
元素的结合规律
三. 晶体场理论的研究意义
1.阐释过渡元素离子的物理化学特性 2.阐明过渡元素的地球化学行为 3.提供评价岩体含矿性的地球化学指标
（一）阐释过渡元素离子的物理化学特性
1、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子 比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为4--7时，同一离子有两个半径值。
2. 晶体场理论的几个要点：
（1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前 者称为中心离子，后者称为配位体。
（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配 位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子 的作用。
（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧 化物等,不适用于共价键矿物。
二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能
1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电
子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。
五 重 简 并
无外场离 子 的能量 状态
五个d 轨道都受到配 位体负电荷的排斥， 轨道的总能级提高.
晶体场中未受干扰 的离子的能量状态
二、晶体场理论的研究意义
理论意义：
1.阐释过渡元素离子的物理化学特性－过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易 程度也受晶体场稳定能的制约 。2.阐明过渡元素的地球化学行为－在岩浆结晶过 程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。
实践意义：提供评价岩体含矿性的地球化学指标，为找矿实践提供帮助
八面体的晶 体场分裂能
晶体场中未受干扰的离子
无外场离子
四面体的晶 体场分裂能
晶体场中未受干扰的离子 无外场离子
d
d
在八面体晶体场中的离子
d d
在四面体晶体场中的离子
八面 体的 晶体 场分 裂能
四面 体的 晶体 场分 裂能
5.晶体场稳定能（ Crystal Field Stabilization Energy-- C.F.S.E）
2、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过 程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨 道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。
外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱
3、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程 度也受晶体场稳定能的制约 。
未成对电子的多寡决定磁性强弱
（二） 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为