陶瓷膜在焦化剩余氨水中除油的应用_冯江华

工业水处理 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ．， ２００６
陶瓷膜在焦化剩余氨水中除油的应用
冯江华， 李慧敏
（ 安阳钢铁股份公司焦化厂， 河南 安阳 ４５５０００）
［ 摘要］ 用陶瓷膜分离技术， 过滤安钢焦化厂回收车间剩余氨水中的焦油类物质。用正交实验分析方法确定刚玉 陶瓷膜过滤器的最佳使用条件， 包括温度、油质量浓度、流量及陶瓷膜过滤器的反冲洗时间。使过滤后的剩余氨水含 油质量浓度 ＜ ６０ ｍｇ ／Ｌ。解决了焦化污水处理过程中， 因剩余氨水含油量过高而导致废水处理效果降低的问题。保证 焦化污水处理设备的正常运行， 改善处理效果， 确保外排水质达标。
含油量分析采用硫酸酸化废水至 ｐＨ ＜ ２， 用石 油醚萃取剩余氨水中的油类物质， 蒸除石油醚后， 称 取质量获得。 １．２．３ 工艺流程
陶瓷膜除油工艺流程见图 １。
图 １ 陶瓷膜除油工艺流程
剩余氨水经泵送入换热器， 然后经转子流量计 进入陶瓷膜过滤器， 过滤器上部出轻质油， 中部出过 滤后的氨水， 下部设焦油类物质及反冲洗水的出口。 其中蒸汽和清水用于陶瓷膜过滤器的反冲洗再生， 冲洗液排入机械化澄清槽。
目前， 全世界的焦炭产量约为 ３．２ ×１０８ ￣ ３．４ × １０８ ｔ ／ａ， 国内的焦炭产量约为 １．２ ×１０８ ｔ ／ａ， 居世界第 一〔１〕。 伴随着焦化工业的发展， 焦化污水处理的问 题日益突出。焦化污水含有大量的剧毒物质， 可伤害 人体的呼吸系统、肝、肾、神经系统， 导致癌症， 直接 外排会造成严重的水体污染。因此， 各国对焦化污水 中有害物质的最高允许排放浓度均有严格的规定。
降低脱酚效率的同时增加了溶剂的消耗； 而用蒸汽 法脱酚时设备会堵塞。当进入生化装置时， 还会增加 生化系统的负担， 抑制微生物活性， 影响废水处理效 果。同时由于剩余氨水含油量高， 还造成了煤气净化 系统中设备堵塞严重， 特别是蒸氨的换热器和蒸氨 塔尤为严重， 缩短了设备的使用寿命， 增加了生产成 本， 恶化煤气净化指标。剩余氨水中的焦油类物质直 接进入地表水体会造成水体的富营养化， 严重恶化 水体环境， 给农业、渔业、人民身体健康带来极大危 害。因此， 在剩余氨水脱酚和蒸氨之前应先除油， 从 而改善焦化工业污水处理效果， 提高水资源的重复 利用率， 保护自然环境， 实现产业的可持续发展。
表 ３ 油浓度对除剩余氨水中油效率的影响
处理前油 处理后油
质量浓度 ／ 质量浓度 ／ （ ｍｇ·Ｌ－１） （ ｍｇ·Ｌ－１）
５０
２４
除油 率 ／％
５２．０
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处理前油 处理后油
除油
质量浓度 ／ （ ｍｇ·Ｌ－１）
质量浓度 ／ （ ｍｇ·Ｌ－１）
率 ／％
１７０
４２
７５．３
８０
２８
６５．０
２００
４６
７７．０
Ｆｅｎｇ Ｊｉａｎｇｈｕａ， Ｌｉ Ｈｕｉｍｉｎ （ Ｃｏｋｉｎｇ Ｐｌａｎｔ， Ａｎｙａｎｇ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｓｔｏｃｋ Ｃｏ．， Ａｎｙａｎｇ ４５５０００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓ ｔｒａ ｃｔ： Ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｋｉｎｇ Ｐｌａｎｔ ｏｆ Ａｎｙａｎｇ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ． Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｕｓａｂｌｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｊａｄｅ ｐｏｒｃｅｌａｉｎ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ， ａｎｄ ｔｈｅ ｂａｃｋｗａｓｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒ， ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｏｉｌ －ｂｅａｒｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅｄ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ ｇｅｔ ｄｏｗｎ ｔｏ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ６０ ｍｇ ／Ｌ． Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ａ ｔｏｏ ｈｉｇｈ ｏｉｌ－ｂｅａｒｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｍｍｏｎｉａ ｌｉｑｕｉｄ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｌｏｗｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｋｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｏｌｖｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ａｓｓｕｒｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｗｏｒｋｓ ｎｏｒｍａｌｌｙ， ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ， ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ｓｔａｎｄａｒｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒｄｓ ： ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ； ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ； ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ
煤气净化过程中产生的污水占焦化污水总量的 ８０％以上。剩余氨水处理是焦炉煤气净化的重要工 序。剩余氨水中含有煤焦油、酚、氨、氰化氢和硫化氢 等有害杂质以及少量锗化合物， 它是焦化工业污水 的主要来源。焦化工业污水处理前要经过预处理， 剩 余氨水的除油是其中的重要环节。剩余氨水中的焦 油类物质含量过高， 用溶剂法脱酚时会产生乳化物，
剩余氨水来自安阳钢铁公司焦化厂， 在焦炉煤气 初冷过程中形成了大量氨水， 其中大部分用作循环 氨水， 多余部分外排， 外排部分称作剩余氨水。安阳 钢铁公司焦化厂每天产生剩余氨水约 １２０ ｔ， 其中含 焦油类物质的质量浓度约 ３００ ｍｇ ／Ｌ。 １．２ 实验方法 １．２．１ 主要设备
陶瓷膜过滤器为 ＰＴ９６３ 型过滤器（ 江西萍乡庞 泰化工填料有限公司） ， 操作压力 １．２ ＭＰａ， 流量 １．５ ｍ３ ／ｈ， 压降≤０．０６ ＭＰａ。换热器为 ２ ｍ２ 列管式， 转子 流量计， ０ ￣ ５ ｍ３ ／ｈ。 １．２．２ 分析方法
表 ４ 流量对剩余氨水除油效率的影响
流量 ／ （ ｍ３·ｈ－１）
除油率 ／％
流量 ／ （ ｍ３·ｈ－１）
除油率 ／％
０．５
７６．３
１．５
７７．０
１．０
７７．５
２．０
７２．９
２．２．４ 反冲洗时间对除剩余氨水中油效率的影响 反冲洗和脉冲反洗有利于陶瓷膜通量的恢复，
因此增加反冲洗或脉冲反洗次数， 能够延缓膜通量 的下降趋势。但是， 由于反冲洗的逆流渗透作用， 正向 渗透就不免会有部分损失， 增加反冲洗或脉冲反洗的 次数， 会使正向渗透的损失加大， 过滤效率反而就会 下降。因此， 应当选择合适的过滤周期和反冲时间， 使 得总体过滤效果最佳。反冲洗时间对除剩余氨水中油 效率的影响见表 ５。由表 ５ 可以看出， １０ ～２０ ｍｉｎ 时除 油率增加很快， ２０ ｍｉｎ 后没有明显的变化。因此选择 反冲洗时间为 ２０ ｍｉｎ。 ３ 结论
温度对除剩余氨水中油效率的影响见表 ２。
表２
温度 ／℃
８０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０
温度对除剩余氨水中油效率的影响
处理前油质量 处理后油质量 浓度 ／ （ ｍｇ·Ｌ－１） 浓度 ／ （ ｍｇ·Ｌ－１）
除油率 ／％
１６７
４５
７３．０
１５３
４０
７３．８
１６４
４０
７５．６
１７３
４２
７５．７
１７９
４３
７５．９
１８４
４４
７６．０
１８０
４３
７６．１
由表 ２ 可以看出， 随剩余氨水温度的降低， 除油 效率提高， 但温度由 ８０ ℃降到 ２０ ℃， 除油率仅提高 了 ３．１％。随着温度的增加， 剩余氨水中油滴或乳化 液的平均粒径减小， 其膜通量增加， 滤液中的油含量 也相应增加， 从而使回收率下降。综合考虑， 过滤温 度选择为剩余氨水本身的温度约 ６０ ℃。
１１０
３３
７０．０
２３０
４８
７９．１
１４０
３９
７２．０
２．２．３ 流量对除剩余氨水中油效率的影响 一般认为， 随着流量及膜面流速的提高， 流体剪
切力增大， 可以移走膜表面的颗粒、溶质和动态层， 减轻浓差极化的影响， 从而有利于过滤过程的进行， 但当料液流动达到一定的湍流状态后会破坏膜表面 的覆盖层， 降低除油效率。流量对除油效率的影响见 表 ４。实际操作过程中的流量还应结合设备设计参 数和保持料液的稳定两方面因素来确定。因此选择 流量为 １．０ ｍ３ ／ｈ。
［ 关键词］ 陶瓷膜； 剩余氨水； 除油 ［ 中图分类号］ Ｘ７０３．１ ［ 文献标识码］ Ｂ ［ 文章编号］ １００５ － ８２９Ｘ（ ２００６） １２ － ００３１ － ０３
Ａｐｐｌｉｃａ ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅ ｒａ ｍｉｃ ｍｅ ｍｂｒａ ｎｅ ｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｉｌ ｒｅ ｍｏｖａ ｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｒｅ ｓ ｉｄｕａ ｌ ａ ｍｍｏｎｉａ ｗａ ｔｅ ｒ
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工业水处理 ２００６ － １２， ２６（ １２）
冯江华， 等： 陶瓷膜在焦化剩余氨水中除油的应用
２．２．２ 油浓度对除剩余氨水中油效率的影响 油质量浓度对除剩余氨水中油效率的影响见表
３。由表 ３ 可以看出， 随剩余氨水中油质量浓度增加， 滤液中油质量浓度也增加。因为氨水中油质量浓度 增加引起油滴粒径变大， 膜面油的沉积量也增加， 使 覆盖层变厚， 有利于提高截留率。但油质量浓度过大 会明显影响过滤操作的稳定性， 因此选择油质量浓 度为 ２００ ｍｇ ／Ｌ。
０．６５３
ｋ２ ０．６１３
０．６１０
０．６５７
０．６３０
ｋ３ ０．６５３
０．７９３
０．６００
０．６０３
极差 ０．０４０
０．３１０
０．０５７
０．０５０
由表 １ 可以看出， 最佳反应条件： 温度为 ５０ ℃， 油 质量浓度为 ２００ ｍｇ ／Ｌ， 流量 １．０ ｍ３ ／ｈ， 反冲洗时间为 ２０ ｍｉｎ。油质量浓度对除油效率的影响最大， 其次是 流量， 再次是反冲洗时间， 温度的影响最小。 ２．２ 各个条件对除剩余氨水中油效率的影响 ２．２．１ 温度对除剩余氨水中油效率的影响
反冲洗时 间（ Ｄ） ／ｍｉｎ
除油 率 ／％
１
３０
５０
０．５
２０
５０
２
３０
１００
１．０
４０
６３
３
３０
２００
１．５
６０
７３
４
４０
５０
１．０
６０
４７
５
４０
１００
１．５
２０
５９
６
４０
２００
０．５
４０
７８
７
５０
５０
１．５
４０
４８
８
５０
１００
０．５
６０
６１
９
５０
２００
１．０
２０
８７
ｋ１ ０．６２０
０．４８３
０．６３０
无机陶瓷膜具有很强的疏油性， 油的透过浓度 非常低。因此无机陶瓷膜在含油废水处理方面具有
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试验研究
工业水处理 ２００６ － １２， ２６（ １２）
突出的优势， 表现在膜通量高， 使用寿命长， 且对膜 的孔径大小要求相对宽松〔２〕。Ｋ． Ｍ． Ｓｉｍｍｓ 等 １９９５ 年采用高分子膜和 Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ 陶瓷膜对加拿大西部 的重油采出水进行处理， 其膜通量相对较小〔３〕。Ｈ． Ｈ． Ｓａｎｇ等 用 复 合 陶 瓷 膜 对 油 质 量 浓 度 为 ６００ ￣ １１ ０００ ｍｇ／Ｌ 的乳化液进行油水分离， 油的去除率超过 ９５％〔４〕。 日本近年来也对水溶性切削油的陶瓷膜处理作了详 细的研究， 并将其与有机膜作了比较， 结果认为用陶 瓷膜处理较为优越〔５， ６〕。三级串联的陶瓷膜过滤能将 油田废水的 ＣＯＤＣｒ 从 ３００ ￣ ３５０ ｍｇ ／Ｌ 降到 １５０ ｍｇ ／Ｌ 以下。这些结果表明， 采用陶瓷膜处理焦化剩余氨水 具有一定的可行性〔７， ８〕。 １ 实验部分 １．１ 剩余氨水的来源及水质
２ 实验结果与讨论 ２．１ 最佳实验条件的确定
采用 Ｌ９（ ３４） 正交实验法， 综合考察温度 Ａ、油质 量浓度 Ｂ、流量 Ｃ、反洗时间 Ｄ 对除剩余氨水中油的 影响。正交实验结果见表 １。
表 １ 正交试验结果
序号
温度（ Ａ） ／ ℃
油质量浓度（ Ｂ） ／ （ ｍｇ·Ｌ－１）
流量（ Ｃ） ／ （ ｍ３·ｈ－ １）
表3油浓度对除剩余氨水中油效率的影响223流量对除剩余氨水中油效率的影响一般认为随着流量及膜面流速的提高流体剪切力增大可以移走膜表面的颗粒溶质和动态层减轻浓差极化的影响从而有利于过滤过程的进行但当料液流动达到一定的湍流状态后会破坏膜表面的覆盖层降低除油效率
第 ２６ 卷第 １２ 期 ２００６ 年 １２ 月