红外光谱讲课文档

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(3)红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多,可以对不 同结构的化合物给出特征性的谱图,从“指纹区”就可以 确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指 纹光谱”。
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(4)分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内 完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可 完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工 具。
试样气体
气泵
窗片
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各种化合物的红外光谱
饱和烃 不饱和烃
醇、酚和醚
含羰基化合物 含氮化合物 其他含杂原子有机化合物
金属有机化合物
高分子化合物 无机化合物
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饱和烃
C-H伸缩振动:对称伸缩振动(νs)和反对称伸缩振动
(νas) ,在3000-2800cm-1之间,νas较νs在较高频率。
O=H=3640cm-1
(CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1
(CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1
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振动耦合:
当两个振动频率相同
或相近的基团相邻并由
同一原子相连时,两个
振动相互作用(微扰) 产生共振,谱带一分为
二(高频和低频)。
O R1 C
O
R2 O
C=O
as 1820 cm-1
达60:1)。 光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高,样品
量减少。
扫描速度快,可跟踪反应历程,作反应动力学研究,并可与 GC、LC联用。
测量频率范围宽,可达到4500~6cm-1
杂散光少,波数精度高,分辨率可达0.05/cm
对温度、湿度要求不高。
光学部件简单,只有一个动镜在实验中运动,不易磨损。
3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
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常见术语:
基频峰、倍频峰、合频峰、热峰:
基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级
产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,跃迁
两个以上能级产生的吸收峰,出现在基频峰波数n倍处。2 为弱 吸收。
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氢键效应(X-H):
形成氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能量 下降,基团伸缩振动频率降低,其强度增加但峰形变宽。
如: 羧酸 RCOOH
(RCOOH)2
C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1
如: 乙醇 CH3CH2OH
此处基本无其他特征吸收,可作为烷基存在的依据 。
C-H弯曲振动:1475-1300 cm-1 ,甲基的对称变形振动 出现在1375 cm-1处 ,可作为甲基存在的证据; 对于 异丙基和叔丁基,吸收峰发生分裂。
亚甲基平面摇摆:800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长
度有用, n>4 725,
C-H C=C-H Ar-H C≡C-H
3000 3100-3000 3100-3000
3300
F-H
Cl-H Br-H
I-H Si-H
Ge-H Sn-H
4000
2890 2650
2310 2150
2070 1850
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电子效应:
诱导效应(I效应):RCOR中极性基团的取代使 C=O 移向高
红外光谱
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(优选)红外光谱
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到了六十年代,用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代 红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件 的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期,干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投 入了使用,这就是第三代红外分光光度计。
近来,已采用可调激光器作为光源来代替单色器,研制 成功了激光红外分光光度计,即第四代红外分光光度计,它
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中介效应(M效应):
O
C
R
R'
vC=0=1715cm-1
O
C R OR'
O
C
R
H
vC=0=1730cm-1
O C R R'
O
C
R
NH 2
vC=0=1680cm-1
I效应解释不了
O
O
C R SR
C R NH 2
vC=0=1735cm-1
vC=0=1715cm-1
I效应 > M效应
(5)所需样品用量少,且可以回收。红外光谱分析一次用 样量约1~5mg,有时甚至可以只用几十微克。
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红外光谱基本原理
化学键的振动与频率:
双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。
m1
m2
用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系:
υ= 1 2
若用波数取代振动频率,则有下式:
μ为折合原子量
μ=
M1M2 M1 M2
将π、c和N的数值代入上式,并指定将键力常数中的105代入
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10 5 N ≈1307 2 c
≈1307
(cm-1)
例:已知羰基C=O的键力常数K=12×l05dyn/cm,求
12
解:
=1307
1 2 =116725 (cm-1)
12 16
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
υ as
面内变 形振动
δ面内
面外变 形振动 δ 面外
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
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各种振动方式及能量
分子振动方式分为: 伸缩振动 -----对称伸缩振动 s
-----反对称伸缩振动 as
弯曲振动 -----面内弯曲振动 -----剪式振动 σ
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红外光谱制样方法
样品要求:干燥无水、浓度适当、多组分样要
先分离
固体样品:溴化钾压片法 糊状法(石蜡油 或六氯丁二烯糊剂) 溶液法(溶剂CS2,、CCl4 、CHCl3)
薄膜法 (高分子化合物)
液体样品:液膜法 溶液法(水溶液样品可用AgCl池)
气体样品:气体样品槽
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1-己烯的红外光谱图
~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动;~1820:910cm-1倍频; ~1650cm-1: C=C伸缩振动;~993,910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
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化学键的力常数
键 分子 K(×105dyn/cm) H-F HF 9.7
H-Cl HCl 4.8 H-Br HBr 4.1 H-I HI 3.2 H-O H2O 7.8 H-O 游离 7.12 H-S H2S 4.3 H-N NH3 6.5 H-C CH3X 4.7-5.0
键 H-C
苯环 C-H 大于3000
初步判断烯烃结构的 存在
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影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素
对称性:对称性越高,吸收强度越低。 取代基:与吸电子基团相连,振动波数下
降。 取代基的质量效应:双键上的氢被氘取代
后,波数下降10-20 厘米-1。 共轭效应:使波数下降约30厘米-1 。
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1 = 2c

10 5 N 2 c
K为键力常数,其含义是两个原子由平衡位置伸长 0.1nm(lǺ)后的回复力,单位是 dyn/cm。
μ’ 为折合质量。μ’=m1m2/(m1+m2) (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N,
m2=M2/N 。M1、M2为原子量,N为阿佛加德罗常数。
n=3 729-726,
n=2 743-734, n=1 785-770
C-C伸缩振动:1253-800cm-1, 对结构分析作用不大。
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C-H伸缩 振动: 30002800cm-1
之间
正己烷的红外光谱图
C-H弯曲振 动:1475-
1300 cm-1
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C-H弯曲振动 :14751300 cm-1
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IR光谱表示法: 横坐标为吸收波长(m),或吸收频率(波数/cm) 纵坐标常用百分透过率T%表示
从谱图可得信息:
1 吸收峰的位置(吸收频率) 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong),
m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示
合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 -
2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。
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影响红外光谱吸收频率的因素
外部因素(溶剂、物态、制样方法) 内部因素
质量效应 电子效应
空间效应
氢键效应 振动的偶合
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H-C C-C C=C C≡C
分子 CH2=CH2 CH≡CH
K(×105dyn/cm) 5.1
5.9 4.5-5.6 9.5-9.9 15-17
C-O
5.0-5.8
C=O
12-13
C-Cl CH3Cl C≡N
3.4 16-18
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红外光谱的基本概念
亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
-----平面摇摆 ρ
-----面外弯曲振动 ----面外摇摆 ----面外扭曲
按能量高低为: > as s >
高频区 低频区
红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动 是红外活性的.
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振动自由度和峰数
含n个原子的分子,自由度为:
线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰,实际上IR光谱 中的峰数少于基本振动自由度,原因是: 1 振动过程中,伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰
s 1760 cm-1
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红外光谱仪及样品制备技术
色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR) 红外样品的制备
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色散型红外光谱仪:
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傅立叶变换红外光谱仪:
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FTIR光谱仪的优点
扫描速度快(几十次/秒),信号累加,信噪比提高(可
2 频率完全相同的吸收峰,彼此发生简并(峰重叠)
3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中红外区之外
5 有些吸收峰太弱,检测不出来
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1-己烯的红外光谱图 ~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动;~1820:910cm-1倍频; ~1650cm-1: C=C伸缩振动;~993,910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
非极性溶剂: C=O=1760cm-1
乙 醚 溶 剂: C=O=1735cm-1
乙 醇 溶 剂: C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
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内部因素
质量效应:
1 = 2c

10 5 N 2 c
X-H 键的伸缩振动波数(cm-1)
化学键 波数(cm-1) 化学键 波数(cm-1)
波数
化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF
C=O
1713
1715
1800
1920
1828
1928
共轭效应(C效应): 使 C=O 移向低波数
R-CH=CH2
C=C
1650
CH3CN
C≡N
2255
RCOOR
C=O
1735
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C≡N 2224, C=O 1727
C-H伸缩振 动:30002800cm-1之

2,2,4-三甲基戊烷的红外光谱图
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环己烷
1460cm-1,CH2剪式振动
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不饱和烃
烯烃 炔烃 芳香烃
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烯烃双键的特征吸收
所有烯烃的C-H伸缩振动都大于 3000,但不能凭此判断烯烃的
存在 ,
vC=0=1690cm-1 vC=0=1680cm-1 M效应 > I效应
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空间效应:环张力
环数减小,环的张力增大,环外的键加强,吸收频率增大, 环内双键减弱,吸收频率减小。
H
H
H
υ C=C υ =C H
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
1565cm-1 3060cm-1
具有更高的分辨率和更广的应用范围,但目前还未普及。
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红外光谱的特点
(1)红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、个数,推
测分子中某种官能团的存在与否,推测官能团的邻近基团,确定 化合物结构。
(2)红外光谱不破坏样品,并且对任何样品的存在状态都适用,
如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测 定方便,制样简单。
外部因素
1)物质状态及制样方法
通常,物质由液态向气态变化,其波数将增加。
如: 丙酮
液态时:
C=O=1718cm-1;
气态时:
C=O=1742cm-1,
因此在制作和查阅红外图谱时,应注意试样状态和制样方法。
2)溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。
如: 羧酸中的C=O:

态: C=O=1780cm-1
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