助剂对顺酐加氢制备γ丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

２０１９年３月
第２７卷第３期
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工业催化
ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
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Ｍａｒ.２０１９Ｖｏｌ ２７㊀Ｎｏ ３
催化剂制备与研究
收稿日期:２０１８－１２－０３ꎻ修回日期:２０１９－０２－１５
基金项目:山西省面上青年基金项目(２０１７０１Ｄ２２１０３０)ꎻ国家国际科技合作专项(２０１３ＤＦＡ４０４６０)作者简介:夏晓丽ꎬ１９９４年生ꎬ女ꎬ山西省晋中市人ꎬ在读硕士研究生ꎮ
通讯联系人:谭静静ꎬ女ꎬ１９８５年生ꎬ讲师ꎬ主要从事多相催化加氢方向的应用与基础理论研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｔａｎｊｉｎｇｊｉｎｇ＠ｓｘｕ.
ｅｄｕ.ｃｎꎻ赵永祥ꎬ男ꎬ１９６５年生ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ主要从事煤下游高附加值重要化学品关键技术研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｙｘｚｈａｏ＠ｓｘｕ.ｅｄｕ.ｃｎ
助剂对顺酐加氢制备γ－丁内酯催化剂
页硅酸镍性能的影响
夏晓丽ꎬ谭静静∗ꎬ卫彩云ꎬ赵永祥∗
(山西大学化学化工学院ꎬ精细化学品教育部工程研究中心ꎬ山西太原０３０００６)
摘㊀要:采用蒸氨法制备含Ｍｏ㊁Ｃｅ㊁Ｚｎ助剂的页硅酸镍催化剂ꎬ考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ－丁内酯的影响ꎮ结合Ｎ２吸附－脱附㊁ＸＲＤ㊁Ｈ２－ＴＰＲ㊁ＮＨ３－ＴＰＤ㊁ＴＥＭ㊁ＸＰＳ等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究ꎮ结果表明ꎬ不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响ꎮ助剂Ｍｏ的掺杂ꎬ提高催化剂中镍物种的还原ꎬ增加催化剂表面金属Ｎｉ０的数目ꎬ在金属和酸性位协同催化下ꎬ促进催化剂催化顺酐Ｃ Ｏ基加氢的能力ꎬ在反应温度１６０ħ㊁氢气压力５ＭＰａ㊁反应时间１８０ｍｉｎ条件下ꎬγ－丁内酯产率可达２１.３％ꎬ是未掺杂催化剂催化活性的１.５倍ꎮ助剂Ｚｎ和Ｃｅ的加入ꎬ降低催化剂酸性ꎬ进而降低其催化活性ꎮ关键词:催化剂工程ꎻ顺酐ꎻ页硅酸镍催化剂ꎻ催化加氢ꎻ助剂ꎻγ－丁内酯ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００８￣１１４３ ２０１９ ０３ ００５
中图分类号:ＴＱ４２６.９８ꎻＯ６２４.５㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００８￣１１４３(２０１９)０３￣００２５￣０８
Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｒｏｍｏｔｅｒｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｆｏｒ
ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏγ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ
ＸｉａＸｉａｏｌｉꎬＴａｎＪｉｎｇｊｉｎｇ∗ꎬＷｅｉＣａｉｙｕｎꎬＺｈａｏＹｏｎｇｘｉａｎｇ∗
(ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｆｏｒＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓꎬＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＴａｉｙｕａｎ０３０００６ꎬＳｈａｎｘｉꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＭｏꎬＣｅａｎｄＺｎｐｒｏｍｏｔｅｒｓｏｎｎｉｃｋｅｌｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ(Ｎｉ－ＰＳ)ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｍｍｏｎｉａｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｔｏγ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ￣ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎꎬＸＲＤꎬＨ２－ＴＰＲꎬＮＨ３－ＴＰＤꎬＴＥＭａｎｄＸＰＳｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈａｃｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｐｒｏｍｏｔｅｒｓｈａｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ.ＴｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆＭｏｅｎｈａｎｃｅｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆＮｉａｎｄｌｅｄｔｏｍｏｒｅｍｅｔａｌＮｉ０ｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｒｆａｃｅ.ＤｕｅｔｏｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅＮｉ０ａｎｄａｃｉｄｓｉｔｅｓꎬｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆＭｏｒｅｍａｒｋａｂｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉ－ＳｉｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣ Ｏｇｒｏｕｐｉｎｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ.Ａｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１６０ħꎬＨ２ｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ５ＭＰａａｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１８０ｍｉｎꎬｙｉｅｌｄｏｆ
γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅｗａｓｕｐｔｏ２１.３％ꎬｗｈｉｃｈｗａｓａｂｏｕｔ１.５ｔｉｍｅｓｔｈａｎｔｈａｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｏｕｔｄｏｐｉｎｇ.Ｈｏｗ￣
ｅｖｅｒꎬａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＺｎａｎｄＣｅｇｒｅａｔｌｙｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅａｃｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｔｈｅｎｒｅｄｕｃｅｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ.
㊀２６㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀工业催化㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第３期㊀Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｇｅｅｒｉｎｇꎻｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅꎻｎｉｃｋｅｌｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅꎻｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎꎻｐｒｏｍｏｔｅｒꎻγ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ
ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００８￣１１４３ ２０１９ ０３ ００５
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ:ＴＱ４２６.９８ꎻＯ６２４.５㊀㊀Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ:Ａ㊀㊀ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ:１００８￣１１４３(２０１９)０３￣００２５￣０８
㊀㊀顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是化学工业中一种重要的Ｃ４原料ꎬ可由焦化苯㊁丁烷或生物质平台化合物氧化制得[１－４]ꎮ顺酐分子是由一个Ｃ Ｃ和两个Ｃ Ｏ双键以及一个Ｃ Ｏ Ｃ官能团组成的五元环状化合物ꎬ是一种典型的αꎬβ－不饱和羰基化合物ꎬ顺酐经催化加氢可合成丁二酸酐㊁γ－丁内酯㊁四氢呋喃等一系列高附加值的化工原料ꎬ广泛应用于军工㊁纺织㊁制药以及食品等行业[５－１１]ꎮ顺酐加氢主要涉及不饱和Ｃ Ｃ/Ｃ Ｏ/Ｃ Ｏ键的选择性加氢㊁氢解过程ꎬ以丁二酸酐和γ－丁内酯为主产物的研究较多ꎮ其中ꎬγ－丁内酯是一种溶解性强㊁稳定性好的低毒环保型溶剂ꎬ是合成吡咯烷酮类化合物的重要中间体ꎬ在精细化学品合成方面有着相当广泛的开发和应用前景ꎮ
目前ꎬ顺酐加氢制备γ－丁内酯催化剂主要为非贵金属Ｃｕ基及Ｎｉ基催化剂ꎮ相比Ｃｕ基催化剂ꎬＮｉ基催化剂活性较高[１２－１３]ꎮ但目前所用Ｎｉ基催化剂主要是传统浸渍法制备的负载型催化剂ꎬ活性金属Ｎｉ的分散较差ꎬ低温催化活性较低ꎬ产物γ－丁内酯选择性低ꎮ
为了提高催化活性ꎬ高选择性得到γ－丁内酯ꎬ反应主要在>２００ħ条件下进行[１２－１４]ꎮ由于活性金属Ｎｉ与载体间相互作用弱ꎬ在高温条件下金属颗粒易聚集ꎬ使催化剂失活ꎮ顺酐加氢制备γ－丁内酯过程中涉及Ｃ Ｏ的加氢及Ｃ Ｏ的氢解ꎬ文献[１５－１７]报道ꎬ在Ｃ Ｏ/Ｃ Ｏ加氢－氢解过程中ꎬ毗邻的金属－酸位点的协同有利于Ｃ Ｏ基的吸附与活化ꎬ进而提高其催化活性ꎮ基于此ꎬ本文以具有层状结构页硅酸镍材料为前驱体构建Ｎｉ－ＳｉＯ２催化剂ꎬ通过其层状结构的限域效应ꎬ分散并稳定活性金属Ｎｉ０ꎮ在页状硅酸镍结构中由于Ｎｉ与Ｓｉ形成强的Ｎｉ－Ｏ－Ｓｉ键ꎬ导致Ｎｉ上配位不饱和ꎬ从而具有Ｌｅｗｉｓ酸的特性ꎬ可以协同活性金属Ｎｉꎬ提高对Ｃ Ｃ或Ｃ Ｏ/Ｃ Ｏ的活化与加氢ꎮ然而ꎬ在此结构中由于Ｎｉ与ＳｉＯ２间强的相互作用ꎬ导致Ｎｉ２＋较难还原ꎬ产生具有Ｌ酸特性的Ｎｉδ＋物种ꎬ降低了催化剂表面活性金属Ｎｉ０的数目ꎮ在不降低催化剂表面酸性的前提下ꎬ提高催化剂表面活性金属Ｎｉ０的数目ꎬ需要引入第二金属适当降低金属Ｎｉ２＋与ＳｉＯ２间的强相互作用ꎬ促进Ｎｉ的还原ꎬ提高其催化活性ꎮ陶然等[１８]发现Ｎｉ/ＳｉＯ２催化剂中引入Ｌａ２Ｏ３㊁Ｋ２Ｏ及Ｌｉ２Ｏ助剂后提高了镍物种的分散度及还原能力ꎬ改善了催化剂的反应性能ꎮ刘迎新等[１９]报道在Ｎｉ/ＳｉＯ２催化剂中添加Ｍｇ㊁Ｃｕ㊁Ｃｏ㊁Ｃｅ㊁Ｌａ等助剂均不同程度的影响催化剂的加氢活性ꎬ其中稀土氧化物Ｌａ２Ｏ３可使催化剂中Ｎｉ晶粒度变小ꎬ分散度增加ꎬ且能减弱载体与Ｎｉ物种间的相互作用ꎬ增加催化剂中活性Ｎｉ物种的数目ꎬ增大催化剂的活性和选择性ꎮＭａｌｕｆＳＳ等[２０]发现在Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３催化剂中加入助剂Ｍｏꎬ促进了金属Ｎｉ的还原ꎬ进而增加催化活性ꎮＧａｔｔｉＭＮ等[２１]报道在Ｎｉ/ＳｉＯ２催化剂中引入助剂Ｚｎꎬ形成ＮｉＺｎ合金ꎬ可以显著提高甘油中Ｃ－Ｏ键的氢解活性ꎮ目前ꎬ对于页硅酸盐催化剂用于加氢反应已有报道ꎬ但在其中添加助剂调变活性金属Ｎｉ的还原尚未深入研究ꎬ尤其是将此类催化剂用于顺酐加氢反应研究尚未见报道ꎮ
本文通过蒸氨法制备掺杂不同助剂的页硅酸镍催化剂(ＭＮｉ－ＰＳꎬＭ＝Ｍｏ㊁Ｚｎ㊁Ｃｅ)ꎬ利用助剂Ｍ的掺杂ꎬ促进Ｎｉ的还原ꎬ使催化剂表面产生更多活性Ｎｉ０ꎬ并借助ＭｏＯ３㊁ＺｎＯ及ＣｅＯ２的可还原性ꎬ在金属Ｎｉ还原过程中ꎬ部分被还原产生具有Ｌ酸特性的活性位ꎬ弥补页硅酸镍材料本身Ｌ酸的减小ꎬ系统考察助剂对页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能的影响ꎮ
１㊀实验部分
１.１㊀试㊀剂
Ｎｉ(ＮＯ３)２ ６Ｈ２Ｏ㊁Ｚｎ(ＮＯ３)２ ６Ｈ２Ｏ㊁顺酐ꎬ均为分析纯ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎻ钼酸铵ꎬ分析纯ꎬ阿拉丁试剂上海有限公司ꎻ氨水ꎬ质量分数２５％ꎬ分析纯ꎬ天津市凯通化学试剂有限公司ꎻ硅溶胶ꎬ质量分数４０％ꎬ青岛海洋化工有限公司ꎻ氢气ꎬ纯度>９９.９９％ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎮ１.２㊀催化剂制备
质量分数２５％氨水为沉淀剂ꎬＮｉ(ＮＯ３)２ ６Ｈ２Ｏ
㊀２０１９年第３期夏晓丽等:助剂对顺酐加氢制备γ－丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响２７㊀㊀
为Ｎｉ源ꎬ采用蒸氨法制备添加不同助剂的页硅酸镍催化剂ꎬ催化剂命名为ｘＭＮｉ－ＰＳ[Ｍ质量分数ｘ％ꎬ
Ｎｉ质量分数(３２－ｘ)％]ꎮ以１ＣｅＮｉ－ＰＳ(Ｃｅ质量分数１％ꎬＮｉ质量分数３１％Ｎｉ)为例ꎬ按计算要求称取Ｎｉ(ＮＯ３)２ ６Ｈ２Ｏ和Ｃｅ(ＮＯ３)２ ６Ｈ２Ｏꎬ用去离子水溶解ꎬ以氨和金属物质的量比为９ʒ１向混合溶液中加入相应量的氨水ꎬ搅拌１０ｍｉｎꎬ混合均匀ꎬ加入硅溶胶ꎬ此时溶液ｐＨ为１２ꎬ室温下过夜搅拌ꎬ８０ħ水浴蒸至溶液ｐＨ为７左右ꎬ将悬浊液离心分离ꎬ所得沉淀物洗涤后８０ħ干燥过夜ꎬ６００ħ焙烧４ｈꎬ压片成型得到１ＣｅＮｉ－ＰＳ催化剂ꎮ其余催化剂制备方法同上ꎮ
１.３㊀催化剂性能评价
催化剂性能评价在１００ｍＬ高压反应釜中进行ꎮ催化剂使用前在纯氢气氛中还原ꎬ气体流量１６ｍＬ ｍｉｎ－１ꎬ５５０ħ还原后在溶剂保护下转移到高压反应釜中ꎬ将０.３ｇ催化剂ꎬ４.９ｇ顺酐和４０ｍＬ四氢呋喃加入反应釜中ꎬ密闭通氮气３次置换出釜内空气后通氢气５次置换出釜内氮气ꎬ充氢气至５ＭＰａꎬ待反应釜加热至反应温度１６０ħ时ꎬ开启搅拌器开始计时反应ꎬ搅拌速率为４００ｒ ｍｉｎ－１ꎮ反应产物采用气相色谱分析ꎮ
１.４㊀催化剂表征
Ｎ２吸附－脱附表征采用美国麦克仪器公司ＡＳＡＰ２０２０型自动物理吸附仪ꎬ样品在１５０ħ下真空脱气预处理６ｈꎬ－１９６ħ进行Ｎ２吸附－脱附测定ꎬＢＥＴ方程计算比表面积ꎮ
ＸＲＤ测试采用德国布鲁克公司Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪ꎬＣｕＫαꎬ工作电压４０ｋＶꎬ工作电流４０ｍＡꎬ扫描范围１０ʎ~８０ʎꎬ扫描速率６ʎ ｍｉｎ－１ꎮＨ２－ＴＰＲ表征采用天津先权ＴＰ－５０６７动态吸附仪ꎬ称取０.０３ｇ样品ꎬ装入石英管中ꎬ通入体积分数５％Ｈ２－Ｎ２混合气(流量２０ｍＬ ｍｉｎ－１)ꎬ以１０ħ ｍｉｎ－１速率升温至８００ħꎬＴＣＤ检测器检测耗氢量ꎮ
Ｈ２－ＴＰＤ表征采用美国麦克仪器公司Ａｕｔｏ￣ｃｈｅｍⅡ２９２０吸附仪ꎮ
ＮＨ３－ＴＰＤ测试采用天津先权化学吸附仪ꎬ样品用量０.１ｇꎬ首先通入３０ｍＬ ｍｉｎ－１Ｈｅ载气吹扫至基线平稳ꎬ１００ħ吸附ＮＨ３气１ｈꎬ升温脱附速率为１０ħ ｍｉｎ－１ꎬ终点温度７００ħꎬＴＣＤ检测器检测ＮＨ３脱附量ꎮ
催化剂中元素含量分析采用Ｔｈｅｒｍｏ－ＦｉｓｈｅｒｉＣＡＰ７４００型电感耦合等离子体发射光谱仪(ＩＣＰ－ＯＥＳ)ꎮ
ＴＥＭ表征采用ＪＥＭ－２１００高分辨率透射电子显微镜ꎬ样品粉末经超声波分散在铜网格中的碳支持膜上ꎬ加速电压２００ｋＶꎮ
ＸＰＳ表征采用ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司Ｅｓｃａｌａｂ２５０Ｘｉ能谱仪ꎬＡｌＫαꎬ以Ｃ１ｓ结合能(２８４.６ｅＶ)校正其它元素的结合能ꎮ
２㊀结果与讨论
２.１㊀表征结果
２.１.１㊀催化剂的织构参数
表１为制备的ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的织构参数ꎮ由表１可知ꎬｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂中金属含量与理论值基本一致ꎬ掺杂助剂后页硅酸镍催化剂的比表面积和平均孔径均有一定程度的下降ꎬ这是由于助剂的掺杂使金属Ｎｉ与Ｓｉ之间的相互作用发生一定程度的减弱ꎬ层状的页硅酸镍结构减少ꎮ其中掺杂助剂Ｍｏ的页硅酸镍催化剂的比表面积和平均孔径的减小趋势最大ꎬ分别降低为２７０.２０ｍ２ ｇ－１和５ ３９ｎｍꎮ掺杂Ｍｏ催化剂孔容减小ꎬＮｉ粒径４ ０ｎｍꎻ掺杂Ｃｅ㊁Ｚｎ催化剂孔容增大ꎬＮｉ粒径３ ９ｎｍ和３ ７ｎｍꎮ
表１㊀ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的织构参数
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｅｘｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ
催化剂ω(Ｍ)/％ω(Ｎｉ)/％比表面积/ｍ２ ｇ－１孔容/ｃｍ３ ｇ－１孔径/ｎｍｄＮｉ/ｎｍ０ＭＮｉ－ＰＳ０３１.５０３４７.０９０.６１７.６６３.８１ＭｏＮｉ－ＰＳ１.２１２９.９７２７０.２００.５１５.３９４.０１ＣｅＮｉ－ＰＳ１.０４２９.６８３０９.２９０.７５６.６０３.９１ＺｎＮｉ－ＰＳ０.８６２９.９１３１３.７８０.８０６.５５３.７
㊀２８㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀工业催化㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第３期㊀
２.１.２㊀ＸＲＤ
图１为ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂焙烧及还原后的ＸＲＤ图ꎮ由图１可以看出ꎬ焙烧后各催化剂均在２６.７ʎ㊁３３.７ʎ㊁３９.７ʎ㊁５３.２ʎ及６０.９ʎ处出现页硅酸镍的特征衍射峰(ＰＤＦ＃４３－０６６４)[２２]ꎬ催化剂中均未检测到ＮｉＯ的特征衍射峰ꎬ表明助剂的掺杂对页硅酸镍材料的结构没有明显的影响ꎮ催化剂还原后ꎬ掺杂Ｍｏ助剂的催化剂在４４.６ʎ处出现一个宽泛的金属Ｎｉ的特征衍射峰ꎬ掺杂Ｚｎ和Ｃｅ的催化剂上未检测到金属Ｎｉ的衍射峰ꎬ表明Ｚｎ和Ｃｅ助剂的掺杂对页硅酸镍结构影响较小ꎬ金属Ｎｉ分散较好ꎮＭｏ的引入有效降低了Ｎｉ２＋离子与ＳｉＯ２之间强的相互作用ꎬ提高了活性金属Ｎｉ的还原ꎬ增加了催化剂表面金属Ｎｉ的数量[１６]
ꎮ
图１㊀催化剂焙烧后和还原后的ＸＲＤ图
Ｆｉｇｕｒｅ１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｃａｌｃｉｎｅｄａｎｄｒｅｄｕｃｅｄ
２.１.３㊀Ｈ２－ＴＰＲ和Ｈ２－ＴＰＤ
图２为ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ谱图
ꎮ
图２㊀催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ谱图
Ｆｉｇｕｒｅ２㊀Ｈ２－ＴＰＲｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ
由图２可知ꎬｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂均有两个还原峰ꎬ表明催化剂中均存在两种Ｎｉ物种ꎬ(１００~３５０)ħ的还原峰归属为催化剂表面与ＳｉＯ２相互作用较弱的ＮｉＯ[２２－２３]ꎬ(４００~８００)ħ的还原峰归属为页硅酸镍催化剂层状结构中与ＳｉＯ２相互作用较强的ＮｉＯ[２４]ꎮＭｏ㊁Ｚｎ㊁Ｃｅ助剂的掺杂使催化剂的高温还原峰向低温方向偏移ꎬ表明催化剂的结构发生变化ꎬ层状结构中Ｎｉ２＋物种与ＳｉＯ２之间的相互作用逐渐减弱ꎬ促进了催化剂的还原ꎬ降低了ＮｉＯ的还原温度ꎬ提高了金属Ｎｉ的还原度ꎮＭｏ掺杂催化剂的高温还原峰偏移最多(由７５０ħ降低至６１０ħ)ꎬ表明该催化剂中金属Ｎｉ的还原度最高ꎬ表面Ｎｉ０最多ꎮ掺杂Ｚｎ和Ｃｅ的催化剂还原峰尽管向低温偏移ꎬ但高温还原峰中心仍然在(６９０~７００)ħꎬ５５０ħ的还原条件难以将Ｎｉ还原ꎬ与ＸＲＤ结果一致ꎮ
对ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂进行Ｈ２－ＴＰＤ测试ꎬ结果见表２ꎮ由表２可知ꎬ同未掺杂页硅酸镍催化剂相比ꎬ掺杂Ｍｏ助剂后ꎬ催化剂氢气脱附量增大ꎬ表面活性金属Ｎｉ０的数目逐渐增多ꎬ而掺杂Ｃｅ和Ｚｎ之后催化剂表面活性金属Ｎｉ０有下降趋势ꎬ原因可能是催化剂表面ＺｎＯ和ＣｅＯ２将活性金属Ｎｉ０覆盖ꎬ导致其脱氢量降低ꎬ进而降低其数目ꎮ
表２㊀ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂表面Ｎｉ０和酸量
Ｔａｂｌｅ２㊀Ｎｉ０ａｎｄａｃｉｄｉｔｙａｍｏｕｎｔｏｆｘＭＮｉ－ＰＳｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂
氢气脱附量/
ｍｍｏｌ ｇ－１
总酸量/
ｍｍｏｌＮＨ３ ｇ－１０ＭＮｉ－ＰＳ０.８０１.７０
１ＭｏＮｉ－ＰＳ０.８８１.６７
１ＣｅＮｉ－ＰＳ０.７７１.２４
１ＺｎＮｉ－ＰＳ０.７４１.１９２.１.４㊀ＮＨ３－ＴＰＤ
为了研究助剂对催化剂酸性位的影响ꎬ对还原态的ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂进行ＮＨ３－ＴＰＤ表征ꎬ结果见图３ꎮ由图３可以看出ꎬ所有催化剂均在２５０ħꎬ(３００~４００)ħ和(５００~６００)ħ处出现ＮＨ３脱附峰ꎬ
㊀２０１９年第３期夏晓丽等:助剂对顺酐加氢制备γ－丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响
２９
㊀㊀表明催化剂均存在不同强度的酸位点ꎮ其中ꎬ２５０ħ的脱附峰归属于催化剂表面的弱酸性位点ꎬ(３００~４００)ħ的脱附峰为催化剂表面的中强酸位点ꎬ(５００~６００)ħ出现的脱附峰归属于催化剂表面的强酸位点[２５－２６]ꎮ与未掺杂页硅酸镍催化剂相比ꎬ
Ｍｏ掺杂后催化剂脱附峰变化不明显ꎬ表明催化剂酸量无明显变化ꎬＺｎ㊁Ｃｅ掺杂催化剂强酸和中强酸脱附峰大幅度降低ꎬ弱酸位有所增加ꎬＮＨ３总的脱附量明显下降ꎬ表明催化剂酸量明显减小
ꎮ
图３㊀ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的ＮＨ３－ＴＰＤ曲线
Ｆｉｇｕｒｅ３㊀ＮＨ３－ＴＰＤｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｘＭＮｉ－ＰＳｃａｔａｌｙｓｔｓ
对ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂中酸量数目进行定量分析ꎬ结果见表２ꎮ由表２可知ꎬ未掺杂催化剂酸量为
１.７０ｍｍｏｌＮＨ３ ｇ－１ꎬ掺杂Ｍｏ助剂后酸量减小为１.６７ｍｍｏｌＮＨ３ ｇ－１ꎬ掺杂Ｃｅ助剂后酸量减小为１.２４ｍｍｏｌＮＨ３ ｇ－１ꎬ掺杂Ｚｎ助剂后总酸量降低为１.１９ｍｍｏｌＮＨ３ ｇ－１ꎮ
由上述分析可知ꎬＭｏ掺杂催化剂表面金属Ｎｉ０
数目增多ꎬ表明页硅酸镍相中具有酸性的不饱和Ｎｉ２＋及部分还原的Ｎｉδ＋逐渐降低ꎬ然而酸性表征表明掺杂Ｍｏ后酸性位没有明显降低ꎬ由此推断ꎬ掺杂Ｍｏ催化剂在Ｎｉ还原过程中ꎬ产生了氢溢流ꎬ溢流的氢具有较强的催化还原能力ꎬ将部分ＭｏＯ３还原ꎬ产生具有Ｌ酸特性的ＭｏＯｘꎬ对催化剂中酸量的减小进行有效补充ꎮ而掺杂Ｃｅ和Ｚｎ的催化剂ꎬ其表面ＣｅＯ２和ＺｎＯ具有强的碱性位ꎬ覆盖在催化剂表面ꎬ降低
催化剂表面暴露活性金属Ｎｉ０的数目和催化剂酸性ꎮ２.１.５㊀ＴＥＭ图４为ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂还原态的ＴＥＭ照片及
粒径分布
ꎮ
图４㊀ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的ＴＥＭ照片及粒径分布
Ｆｉｇｕｒｅ４㊀ＴＥＭｉｍａｇｅｓａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｘＭＮｉ－ＰＳｃａｔａｌｙｓｔｓ
㊀㊀由图４可知ꎬ由于引入助剂的量较少ꎬ催化剂形貌变化不明显ꎮＴＥＭ照片中仍能看到裂纹层状结构ꎬ表明催化剂中活性金属Ｎｉ没有完全还原ꎬ保留部分页硅酸镍结构ꎬ还原的金属Ｎｉ纳米颗粒较均匀的分散于裂纹状页硅酸盐层上ꎮ通过ＨＲＴＥＭ统计
计算ꎬ０ＭＮｉ－ＰＳ催化剂平均粒径３.８ｍｎꎬ掺杂Ｍｏ催化剂平均粒径增加为４.０ｎｍꎬ掺杂Ｃｅ和Ｚｎ催化剂表面可见的金属Ｎｉ颗粒明显减少ꎬ平均粒径分别为３.９ｎｍ和３.７ｎｍꎬ变化较小ꎬ表面部分Ｎｉ颗粒被ＣｅＯ２或ＺｎＯ覆盖ꎬ与ＸＲＤ㊁Ｈ２－ＴＰＤ结果一致ꎮ
㊀３０㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀工业催化㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第３期㊀
２.１.６㊀ＸＰＳ
图５为还原态ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂的ＸＰＳ谱图ꎮ由图５可知ꎬＮｉ２ｐ的ＸＰＳ峰可以解卷积为以８５２.７ｅＶ㊁８５５.４ｅＶ㊁８５７.５ｅＶ和８６２ｅＶ为中心的四个峰ꎬ８５２.７ｅＶ处的峰归属为金属Ｎｉ０物种[２７－２８]ꎬ８５５.４ｅＶ处的峰归属于Ｎｉδ＋物种ꎬ来源于页硅酸镍中部分还原的Ｎｉ２＋[２９－３０]ꎬ８５７.５ｅＶ和８６２ｅＶ处的峰归属为剩余页硅酸镍结构中Ｎｉ２＋及其卫星峰[２９ꎬ３１－３２]ꎮＭｏ掺杂催化剂中Ｎｉ０含量(Ｎｉ２ｐＸＰＳ谱图中ＳＮｉ０/(ＳＮｉ０＋ＳＮｉδ＋＋ＳＮｉｐ２＋)ꎬＳ为峰面积)最大ꎬＺｎ掺杂催化剂的Ｎｉ０含量最小ꎬ低于未引入助剂的催化剂ꎬ表明助剂Ｍｏ减弱了Ｎｉ与页硅酸盐之间的相互作用ꎬ促进金属Ｎｉ的还原ꎬ与上述Ｈ２－ＴＰＲ及Ｈ２－ＴＰＤ结果一致ꎮ
由图５还可知ꎬ掺杂助剂Ｍｏ后ꎬ催化剂中部分ＭｏＯ３被还原为具有Ｌ酸性质的ＭｏＯｘ及Ｍｏδ＋等ꎬ有效补充了页硅酸镍催化剂本身酸性的减小ꎮ掺杂助剂Ｃｅ后ꎬ尽管催化剂表面部分Ｃｅ４＋被还原为Ｃｅ３＋ꎬ产生了部分具有酸性的氧空位ꎬ但是ＣｅＯ２本身具有较强的碱性ꎬ大幅度降低了整个催化剂的酸性ꎮ掺杂Ｚｎ助剂后ꎬ催化剂表面ＺｎＯ没有被还原ꎬ且ＺｎＯ也具有较强的碱性ꎬ同样降低了催化剂的酸性ꎬ与ＮＨ３－ＴＰＤ结果一致
ꎮ
图５㊀催化剂还原态的ＸＰＳ谱图
Ｆｉｇｕｒｅ５㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｒｅｄｕｃｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
２.２㊀催化剂的加氢性能
ｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂上ꎬ顺酐加氢制备γ－丁内酯反应性能如图６所示
ꎮ
图６㊀γ－丁内酯产率随时间变化曲线
Ｆｉｇｕｒｅ６㊀Ｙｉｅｌｄｏｆγ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ
由图６可知ꎬ掺杂助剂Ｍｏ后ꎬγ－丁内酯收率提高ꎬ反应时间１８０ｍｉｎ时ꎬ产率可达２１.３％ꎬ是未掺杂催化剂活性的１.５倍ꎮ掺杂助剂Ｃｅ和Ｚｎ后ꎬγ－丁内酯收率下降ꎮ由于助剂Ｍｏ的引入提高了金属Ｎｉ的还原ꎬ增加表面暴露活性Ｎｉ的数量ꎬ产生了具有Ｌ酸特性ＭｏＯｘ等ꎬ在金属Ｎｉ０和酸性位(Ｎｉδ＋ꎬ剩余页硅酸镍中不饱和Ｎｉ２＋和ＭｏＯｘ㊁Ｍｏδ＋等)的协同催化下ꎬＮｉ０活化分解Ｈ２ꎬ酸性位吸附与活化Ｃ Ｏ及Ｃ Ｏ键ꎬ提高顺酐中Ｃ Ｏ加氢及后续Ｃ Ｏ氢解活性ꎮ掺杂Ｚｎ和Ｃｅ降低催化剂表面暴露活性Ｎｉ０的数目和催化剂的酸性ꎬ导致催化剂活性明显下降ꎮ
反应时间３ｈ时ꎬγ－丁内酯收率和催化剂中Ｎｉ０含量如表３所示ꎮ表３可知ꎬｘＭＮｉ－ＰＳ催化剂上ꎬγ－丁内酯收率与催化剂中Ｎｉ０数目呈正相关ꎬ表明在顺酐加氢制备γ－丁内酯过程中ꎬ在Ｌ酸性位足量的情况下ꎬ催化活性主要取决于催化剂表面Ｎｉ０的数量ꎮ
表３㊀反应时间３ｈ时γ－丁内酯收率和催化剂中Ｎｉ０含量Ｔａｂｌｅ３㊀Ｙｉｅｌｄｏｆγ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅａｆｔｅｒ３ｈｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ
ａｎｄａｎｄＮｉ０ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ
催化剂γ－丁内酯收率％Ｎｉ０相对含量/％１ＭｏＮｉ－ＰＳ２１.３４１.４０ＭＮｉ－ＰＳ１４.６３２.１１ＣｅＮｉ－ＰＳ６.０２５.７１ＺｎＮｉ－ＰＳ５.２１８.１
㊀２０１９年第３期夏晓丽等:助剂对顺酐加氢制备γ－丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响３１㊀㊀
㊀㊀为考察１ＭｏＮｉ－ＰＳ催化剂稳定性ꎬ催化剂使用一次后ꎬ用溶剂离心清洗３~４次ꎬ进行下一次实验ꎬ结果如图７所示ꎮ由图７可知ꎬ在相同的反应条件下ꎬ１ＭｏＮｉ－ＰＳ催化剂重复使用５次ꎬ顺酐转化率及γ－丁内酯选择性没有明显的变化ꎬ表明该催化剂具有较好的稳定性ꎮ这主要是由于页硅酸镍催化剂特殊的层状结构具有一定限域效应ꎬ催化剂中Ｎｉ与ＳｉＯ２间存在一定的相互作用ꎬ可以稳定活性金属Ｎｉ０
ꎮ
图７㊀１ＭｏＮｉ－ＰＳ催化剂稳定性
Ｆｉｇｕｒｅ７㊀Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｏｆ１ＭｏＮｉ－ＰＳｃａｔａｌｙｓｔ
;γ-
３㊀结㊀论
(１)通过蒸氨法制备了不同助剂(Ｍｏ㊁Ｃｅ㊁Ｚｎ)掺杂的页硅酸镍催化剂ꎬ与未掺杂催化剂相比ꎬ掺杂助剂Ｍｏ后催化剂的活性得到了明显的提高ꎬ在反应温度１６０ħ㊁Ｈ２压力５ＭＰａ条件下ꎬ反应３ｈꎬγ－丁内酯收率２１.３％ꎬ是未掺杂催化剂活性的１.５倍ꎮ而掺杂助剂Ｃｅ和Ｚｎ的催化剂其催化活性明显下降ꎮ
(２)助剂Ｍｏ的加入ꎬ促进活性金属Ｎｉ的还原ꎬ增加了催化剂表面金属Ｎｉ０的数目ꎬ在催化剂还原过程中部分ＭｏＯ３发生还原产生了具有Ｌ酸特性的活性位ꎬ对页硅酸镍材料酸性的降低进行了有效补充ꎬ在催化反应过程中ꎬ催化剂表面活性金属Ｎｉ０与具有Ｌ酸特性Ｎｉ物种及ＭｏＯｘ等的协同催化ꎬ提高顺酐中Ｃ Ｏ加氢及后续Ｃ Ｏ氢解活性ꎮ而助剂Ｃｅ和Ｚｎ的加入ꎬ降低催化剂表面活性金属Ｎｉ０的数目和催化剂酸性ꎬ导致催化活性下降ꎮ
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㊀３２㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀工业催化㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第３期㊀
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