晶体化学论文 10

尖晶石型陶瓷材料的结构，性质及应用探究
摘要：分析了尖晶石的晶体结构，几种不同的类型以及其的性质，重点就尖晶石型陶瓷材料的介电、磁性能以及半导性质进行了阐述，并对其应用做了简单表述。

关键词：尖晶石型结构特征性质与应用
1.序言
从广义上讲，尖晶石是指所有属于尖晶石族的矿物，它们多是由熔融的岩浆侵入到不纯的灰岩或白云岩中，经过接触变质作用而形成，化学通式是AO·B2O3或AB2O4，其中，A 代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锌，B代表三价金属离子[1]，例如铝、铁、铬、锰。

人们通常以B位离子来命名，如铝尖晶石、铁尖晶石、铬尖晶石。

而习惯于把铝镁尖晶石称为尖晶石。

2.尖晶石的晶体结构特征
尖晶石的晶体结构属于七大晶系中的等轴晶系，六八面体晶类Oh-m3m(3L44L36L29PC)。

常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形。

常依(111)为双晶面和接合面构成尖晶石律双晶。

基本结构是四面体与八面体层相间，四面体与八面体数之比为1:2。

氧原子为立方紧密堆积，即氧按ABC的顺序在垂直于(111)晶面的方向紧密堆积。

三价金属阳离子占据六次配位的八面体空隙，二价金属阳离子占据四次配位的四面体空隙。

这种结构称为正常尖晶石型结构。

若二价金属阳离子和半数三价金属阳离子占据八面体空隙，另半数三价金属阳离子占据四面体空隙，则构成反尖晶石型结构[1]。

如TiMg2O4，TiZn2O4，TiMn2O4。

除此之外还有混合型中间状态的存在。

最后使每个晶胞中的8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。

根据经验数据可将大部分二、三价离子的优先顺序排出：Zn2+，Cd2+，Ga2+，In3+，Mn2+，Fe3+，Mn3+，Fe2+，Mg2+，Cu2+，Co2+，Ti3+，Ni2+，Cr3+，越往前倾向于四面体填隙，反之则倾向于八面体填隙[2]。

尖晶石族矿物有很多种固溶体，这是因为尖晶石中类质同象替代现象很普遍，在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下，其中的组分可以被这组矿物中的其他组分大量的代替。

如镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，并保持电化学平衡。

除此之外，尖晶石中的氧也可为其他氧族元素所替代。

3.尖晶石的性质
铁镁尖晶石的密度为3.63~3.90/cm3，镁锌尖晶石的密度为3.58-4.06/cm3。

摩氏硬度为8，解理不发育。

断口呈贝壳状，有玻璃光泽。

化学纯的尖晶石是无色的，含色素离子时可呈红、蓝、绿、紫、橙红、橙黄、黑等不同颜色。

如铬存在时呈粉红或红色，铁存在时呈蓝色。

尖晶石是光性均质体，利用此性质可用来鉴别尖晶石与红宝石，在此方面，红宝石具有二色性。

其折射率为：1.74(富铬的红色尖晶石)，1.77~1.80(铁镁尖晶石)，1.725~1.753(镁锌尖晶石)。

色散为0.020。

4.尖晶石的应用
尖晶石族矿物种类很多，同时人工合成的尖晶石类材料也不乏少数，因而有着广泛的材料体系。

不同的材料应用不同。

尖晶石型材料按用途分为两大类，即结构材料和功能材料。

镁铝尖晶石因其具有熔点高、热膨胀系数低、硬度高等优良性能，从而成为耐火材料中重要的组成部分，这是比较典型的结构材料方面的应用。

而尖晶石型材料作为功能材料方面的应用更为突出，它在介电，磁性以及半导方面发挥了重要作用。

4.1尖晶石材料介电性能的应用
钙钛矿结构的陶瓷材料在低频至微波频段的电介质材料中占了大壁江山，而在射频/微波段，还有一种以尖晶石和钛铁矿结构为主晶相的钛酸镁系低介瓷，它被广泛运用到高频高
精度电容器，大功率电容器以及微波介质谐振等领域。

钛酸镁系氧化物主要有三种晶型:反尖晶石型的正钛酸镁(TiMg2O4)，正尖晶石型的二钛酸镁(MgTi2O4)和钛铁矿型的偏钛酸镁(MgTiO3)[3]。

以正钛酸镁为主晶相的介质瓷具有介电常数小，损耗小的特点，添加CaTiO3改性后可用于制造高精度，小容量的高频电容器。

反尖晶石结构的陶瓷材料已经在移动通讯，雷达，无线电广播领域广泛应用，但正尖晶石结构损耗偏大，结晶能力强导致难以成瓷，没有实用价值。

但是Paladino[4]通过研究发现正尖晶石结构的二钛酸镁在X波段表现出了优异的性能，这给研究者提供了新思路。

4.2 尖晶石材料磁性能的应用
一般情况下，单组分铁氧体具有典型的尖晶石结构，典型的是磁铁矿Fe3O4 ，Fe3+占据四面体空隙，另外的Fe3+和Fe2+占据于八面体空隙，即( Fe3+) [ Fe2+，Fe3+] O4，形成反尖晶石型结构。

铁氧体具有铁磁性，用于磁记录等方面。

另外如NiFe2O4 ，本身就是一种良好的旋磁材料。

通常将两种或两种以上正尖晶石型或反尖晶石型单组分铁氧体按化学计量比合成多元尖晶石型铁氧体。

常见的二元铁氧体有Mn-Zn，Ni-Zn，Mg-Zn，Li-Zn，Cu-Zn系等，在1kHz～300MHz范围内广泛用于通信、广播、电视的磁芯和音像磁头等。

常见的三元铁氧体有Mg-Mn-Zn，Mg-Mn-Al系等[5]，其中Mg-Mn-Zn系铁氧体材料可制造大容量、高速计算机的记忆磁芯。

4.3尖晶石材料半导体性能的应用
半导体陶瓷材料主要有钙钛矿、纤锌矿、金红石和尖晶石等几大类，以尖晶石为主晶相的陶瓷材料广泛用于NTC热敏电阻半导瓷、气敏及湿敏半导瓷[6]。

尖晶石氧化物半导化的机理是在八面体空隙中存在可变价的异价阳离子，这是由于八面体空隙中的原子间距近，电子云重叠大可以产生电子交换。

正尖晶石型结构的八面体空隙均为同价离子,是不能进行电子交换的绝缘体，而反尖晶石结构八面体空隙中存在的异价离子数相等，可以实现电子交换，实现半导化。

以锰系尖晶石结构为主晶相的半导瓷制成的NTC热敏电阻器，广泛应用于通信、军事、航天、汽车电子、自动化设施的温度计、超高频测量仪等装置。

C-Fe2O3气敏电阻对液化石油气中的丙烷具有较高的灵敏度和较好的选择性；可以作液化石油气检漏。

反尖晶石型的Fe3O4有很好的湿敏特性，可做湿敏传感器。

5.结语
尖晶石型陶瓷材料以其独特的晶体结构，所呈现的独特性能，在多领域得到应用，尤其是介电，磁性能及半导性能的应用，在现代通讯、芯片、传感器等领域发挥了重要作用，其更多优良的特性还有待人们开发。

参考文献
[1]Michele Dondia,n, ChiaraZanellia, MatteoArditb, GiuseppeCrucianib, LucianaMantovanic, Mario Tribaudinoc, GiovanniB.Andreozzi.Ni-free, blackceramicpigmentsbasedonCo-Cr-Fe-Mn spinels:A reappraisalofcrystal structure,colourandtechnologicalbehavior[ J ]. Ceramics International.39: 9533~9547 (2013).
[2]向勇,谢道华尖晶石结构功能材料的新进展[ J ].磁性材料及器件.32(3): 21~25 (2001).
[3]Ferreira V M . Preparation and microwave dielectric properties of pure and doped magnesium titanate ceramic[ J ]. Materials Research Bulletin. 29: 1017-1023 (1994).
[4]李标荣,莫以豪,王筱珍.无机介电材料[M].上海科学出版社.1986.
[5]N. El Horr, S. Guillemet-Fritsch, A. Rousset, H. Bordeneuve, C. Tenailleau.Microstructure of single-phase cobalt and manganese oxide spinelMn3−x Co x O4ceramic.Journal of the European Ceramic Society[ J ]. on lion (2013).
[6]周东祥,张绪礼,李标荣.半导体陶瓷及应用[M].华中理工大学出版社,1991.
晶体化学作业
论文：尖晶石型陶瓷材料的结构，性质及应用探究
班级：3027班
姓名：姜梦琪
学号：3113030011。