多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能

第24卷第10期高分子材料科学与工程
Vol.24,No.10
　2008年10月
POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G
Oct.2008
多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能
潘国元1,刘和平2,杜中杰1,张　晨1,励杭泉1
(1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;
2.中国兵器工业第二○三研究所,陕西西安710065)
摘要:苯甲醛和对羟基苯甲醛分别与双酚A 反应,得到侧链含刚性苯环的酚醛树脂,然后环氧化,制备了
侧链含刚性苯环的多官能度酚醛环氧树脂。

以FT 2IR 、1
H 2NMR 及GPC 表征了环氧树脂的分子结构。

以4,4′2二氨基二苯砜为固化剂,对环氧树脂固化物的热力学性能及热降解性能进行了研究,结果表明:由对羟基苯甲醛与双酚A 反应制备的多官能度酚醛环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、力学及耐热降解性能均比苯甲醛制备的酚醛环氧树脂固化物高,环氧树脂官能度的增加能提高环氧树脂固化物的综合性能。

关键词:双酚A ;苯甲醛;对羟基苯甲醛;环氧树脂
中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)1020041204
收稿日期:2007207208;修订日期:2007208231
联系人:励杭泉,主要从事浓乳液聚合、树脂基复合材料及高分子材料的制备与改性研究,E 2mail :Duz j @
环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域。

然而,传统的环氧树脂存在耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差的缺点,难以满足其在高温、高湿度等恶劣环境中的应用。

近年来,国内外学者对提高环氧树脂的耐热性的研究日趋活跃,可概括为以下三方面:(1)向环氧树脂分子主链或侧链中引入含有联苯或萘环等刚性结构单元[1];(2)增加环氧树脂的官能度,提高环氧树脂的交联密度[2];(3)制备液晶环氧树脂[3]。

本文以双酚A 为起始料,通过与苯甲醛或对羟基苯甲醛缩聚,然后环氧化,得到侧链含有刚性苯环的多官能度酚醛环氧树脂。

官能度的增加和刚性苯环结构的引入增加了环氧树脂固化物分子链链段的刚性,从而改善了环氧树脂的耐热性。

1　实验部分1.1　实验试剂双酚A :化学纯,天津市津科精细化工研究
所;苯甲醛:化学纯,上海试剂一厂;对羟基苯甲醛:化学纯,江苏省金坛市华盛化工助剂有限公司;甲基异丁基酮:分析纯,广东汕头西陇化工厂;对甲基苯磺酸:化学纯,广东汕头西陇化工厂;异丙醇:分析纯,北京益利精细化学品有限公司;4,4′2二氨基二苯砜:分析纯,上海试剂三厂;环氧氯丙烷:分析纯,北京益利精细化学品有限公司;氢氧化钠:分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2　多官能度酚醛树脂的合成
向500mL 装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的四口圆底烧瓶加入计量的双酚A 、溶剂甲基异丁基酮和催化剂对甲基苯磺酸,通入N 2排除反应体系中的空气,在高速搅拌下将温度升到100℃。

用恒压滴液漏斗向四口烧瓶缓慢滴加计量的苯甲醛或对羟基苯甲醛,滴加完毕后将温度升高到120℃。

维持反应数小时后,经水洗、减压脱溶剂及除去未反应的双酚A 即得红褐色透明固体树脂产物。

1.3　多官能度酚醛环氧树脂的合成
向500mL装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口圆底烧瓶加入计量酚醛树脂、环氧氯丙烷和相转移剂异丙醇,通入N2排除反应体系中的空气,搅拌下将温度升高到85℃醚化2h。

接着将温度维持在70℃,用恒压滴液漏斗向四口烧瓶缓慢滴加计量的20%(质量分数)NaOH溶液,滴加时间控制在1h,然后继续反应3h。

用虹吸法将烧瓶底部生成的盐除去,加入计量的20%NaOH溶液,继续反应1h后,经水洗、减压脱去未反应的环氧氯丙烷和异丙醇,即得浅棕色的固体树脂产物。

1.4　环氧树脂的固化
按等摩尔比,将10g酚醛环氧树脂和4, 4′2二氨基二苯砜的混合物于室温下溶解到50 mL的丙酮中,然后减压除去丙酮,最后将混合物浇注到模具中,按照:160℃(2h),190℃(10h)和220℃(2h)的工艺对环氧树脂进行固化,制备成样品待测。

1.5　测试与表征
环氧值根据G B/T1677-1981测定;分子量和分子量分布用Waters凝胶色谱仪测定,色谱柱为Styragel(HT3-HT5-HT6E),流动相为四氢呋喃,流速为1mL/min,检测器温度为30℃,标准样品为聚苯乙烯。

傅里叶红外光谱用Nicolet670光谱仪测定,扫描范围4000 cm-1～400cm-1,采用溴化钾压片法。

氢核磁用Bruker AV2600NMR核磁共振仪,溶剂为氘代丙酮,内标为四甲基硅烷,扫描宽度600 MHz,脉冲宽度5180μs,扫描次数16。

动态粘弹性用美国流变科学公司生产Rheometric DM TA2V测试,升温速率为5℃/min,频率为1Hz,采用三点弯曲模式,样品尺寸为30mm×5mm×2mm。

热失重采用N ETZSCN STA 449C TG2DSC同步分析仪,在N2流量为20 mL/min条件下以10℃/min速率加热。

2　结果与讨论
2.1　多官能度酚醛环氧树脂合成机理及表征
由于双酚A有四个可发生反应的活性点,即四官能度,苯甲醛和对羟基苯甲醛均为二官能度,因而双酚A与苯甲醛或对羟基苯甲醛反应既可能形成线型缩聚产物,也可能形成体型结构的缩聚产物,这与两种单体的摩尔比和催化剂的类型有关[4,5]。

为了合成结构类似的线性酚醛树脂,双酚A和苯甲醛或对羟基苯甲醛的摩尔比均为3∶2,以对羟基苯磺酸为催化剂,异丙醇为相转移剂。

双酚A苯甲醛和双酚A 对羟基苯甲醛酚醛环氧树脂的合成分为两步:首先,双酚A分别与苯甲醛和对羟基苯甲醛缩聚,制备双酚A苯甲醛酚醛树脂(I a)和双酚A 对羟基苯甲醛酚醛树脂(I b),如Fig.1所示;然后由I a和I b分别与过量的环氧氯丙烷反应(酚醛树脂∶环氧氯丙烷=1∶20),分别得到酚醛环氧树脂II a和II b,如Fig.2所示。

酚醛环氧树脂II a和II b的红外光谱图如Fig.3所示。

从图中可以看出,酚醛树脂在II a 和II b在3100cm-1～3500cm-1的羟基伸缩振动峰完全消失,分别在921cm-1和914cm-1位置出现环氧环的特征吸收峰,说明酚醛树脂已被环氧化。

苯甲醛酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如Fig.4(a)所示,在11202～11411、11629、21693～21849、31292、31835～41298、61729～61870和61936～71165处的化学位移分别归属于次甲基桥、甲基、环氧环上的亚甲基、环氧环上的
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次甲基、连接环氧基和苯氧基的亚甲基、苯环上的氢,次甲基桥氢是双酚A 对羟基苯甲醛酚醛树脂的特征结构。

对羟基苯甲醛环氧树脂的核磁共振谱图如Fig.4(b )所示,化学位移归属分别为:11465～11476(次甲基桥氢)、11610～11629(甲基氢)、21694～21836(环氧基团上亚甲基氢)、31297(环氧基团上次甲基氢)、31731～41294(连接环氧基和苯氧基的亚甲基氢)、61857～71165(苯环氢),次甲基桥氢是双酚A 对羟基苯甲醛酚醛树脂的特征结构。

这些结果表明双酚A 苯甲醛和对羟基苯甲醛酚醛环氧树脂的结构如Fig.2所示。

T ab.1　Average molecular w eight and molecular
polydispersity index (PID)of mutifunc 2tional novolac epoxy resins
Sample code M n
M w
PID
( M n / M w )Epoxy value
II a 11002332 2.120.45II b
1300
3016
2.32
0.55
双酚A 苯甲醛和对羟基苯甲醛酚醛环氧
树脂的数均分子量( M n ),重均分子量( M w ),多分散指数( M n / M w )及环氧值如Tab.1所示。

对羟基苯甲醛酚醛环氧树脂的环氧值比苯甲醛环氧树脂的环氧值高,表明对羟基苯甲醛的引入能提高环氧树脂的环氧值,从而能提高环氧树脂固化物的交联密度。

2.2　动态热力学性能
Fig.5所示为多官能度酚醛环氧树脂II a
和II b 分别与4,4′2二氨基二苯砜固化产物的动态力学热分析图。

从图中可以看出,II b 固化物的tan δ值,即玻璃化转变温度T g 和模量在测试温度范围内均比体系II a 固化物的要高。

体系DDS/II b 的玻璃化转变温度为289℃,比DDS/II a 高55℃,说明环氧树脂官能度的增加有助于环氧树脂耐热性和模量的提高。

这是因为官能度的增加,增加了环氧树脂固化物的交联密度,抑制了分子链链段运动,从而提高了耐热性和力学性能。

2.3　热降解性能
Fig.6中的(a )和Fig.6(b )分别为环氧体
系II a /DDS 和II b /DDS 固化物的热降解谱图。

对应的5%、10%、最大热降解速率温度及600
3
4　第10期潘国元等:多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能
℃和800℃时的残炭率列于Tab.2中。

通过对比,可以看出,对羟基苯甲醛环氧树脂体系具有更高的耐热性和残炭率,这是因为后者的官能度更高,固化物的交联密度更高,所以热稳定性好,这与Tab.1中后者具有更高的环氧值是一致。

T ab.2　Thermogravimetric analysis of cured
polymers
Sample code a T
5
(℃)
b T
10
(℃)
c T
max
(℃)
Char yield
at600℃(%)
Char yield
at800℃(%)
II a/DDS37038040927.0324.97 II b/DDS37538741330.8627.11
a T
5,temperature of5%weight loss;b T10,temperature of 10%weight loss;c T max,temperature of maximum rate of weight loss under nitrogen atmosphere
3　结论
与苯甲醛酚醛环氧树脂相比,以对羟基苯甲醛与双酚A反应制备的多官能度酚醛环氧树脂因侧链刚性基团的引入及官能度的增加,固化物交联密度高,其固化物的玻璃化转变温度、力学性能及耐热降解性能大大提高,玻璃化转变温度为285℃,提高了50℃;5%的热降解温度为375℃,比苯甲醛环氧树脂高5℃。

参考文献:
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Synthesis,Characterization and Properties of Multif unctional Novolac Epoxy R esins
PAN Guo2yuan1,L IU He2ping2,DU Zhong2jie1,ZHAN G Chen1,L I Hang2quan1
(1.Key L aboratory on Preparation and Processi ng of N ovel Polymer M aterials of Beiji ng,
Beiji ng U niversity of Chem ical Technology,Beiji ng100029,Chi na; 2.N o.203Research Instit ute of Chi na O rdance Indust ries,Xi’an710065,Chi na)
ABSTRACT:Two multifunctional novolac epoxy resins were synthesized via the condensation of bisphenol A with benzaldehyde and p2hydroxyphenylaldehyde,respectively,followed by the epoxida2 tion of the resulting novolacs with excess epichlorohydrin.The structures of the synthesized multifunc2 tional novolac epoxy resins bridged with methine2phenyl were characterized using F T2IR,1H2NMR spectra,and GPC.The thermomechanical properties,thermal stability,and moisture resistance of the synthesized epoxy resins cured with4,4′2diaminodiphenyl sulphone(DDS)were investigated by DM2 TA,and TG A measurement.It is concluded that the storage modulus and glass transition tempera2 tures of p2hydroxyphenylaldehyde novolac epoxy network are higher,and the thermal stability and moisture resistance are better than that of benzaldehyde novolac epoxy network.
K eyw ords:bisphenol2A;benzaldehyde;p2hydroxyphenylaldehyde;epoxy resin
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