PVC_和木质纤维素共热解及Cl_释放特性研究

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2023014
PVC 和木质纤维素共热解及Cl 释放特性研究
姚佳桂1,2
，刘华财1,
* ，黄艳琴3,
* ，武修一1
，崔　杰1
，李伟振1
，阴秀丽1
，吴创之
1,2
（1. 中国科学院广州能源研究所 中国科学院可再生能源重点实验室广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广东 广州 510640；
2. 中国科学院大学, 北京 100049；
3. 华北电力大学 新能源发电国家工程研究中心, 北京 102206）
摘　要：生活干垃圾的主要有机组分为聚氯乙烯 (PVC)等多聚类废弃物和木质纤维素，为了阐明其热解特性和Cl 的迁移
规律，本实验研究了PVC 与木质纤维三组分(纤维素、半纤维素和木质素)共热解过程的相互作用及氯化物释放特性。

结果表明，在脱氯化氢阶段，PVC 与三组分之间存在正协同作用，PVC 能够加速三组分的热解；共热解过程中Cl 主要以HCl 和CH 3Cl 的形态释放，其次是氯苯。

纤维素与PVC 共热解过程中，HCl 作为酸性催化剂促进生成了更多的芳香烃。

纤维素与PVC 共热解过程中，HCl 作为酸性催化剂促进生成了更多的芳香烃；PVC 与半纤维素共热解时，半纤维素生成的乙酸降低了HCl 释放的起始温度，25–30 ℃；与纤维素和半纤维素相比，木质素对HCl 释放的抑制作用最大。

木质素增强了PVC 化学键C−Cl 断裂, 减少HCl 但促进了CH 3Cl 释放。

三组分促进了PVC 的热裂解反应，降低了脱氯化氢阶段的反应活化能，混合物热解平均活化能比纯PVC 分别降低了25.88%–48.73%，36.46%–43.73%，44.88%–72.83%。

关键词：PVC ；木质纤维素；共热解；脱氯中图分类号： TK6 文献标识码： A
Co-pyrolysis and Cl release characteristics of PVC and lignocellulose
YAO Jia-gui 1,2
，LIU Hua-cai 1,*
，HUANG Yan-qin 3,*
，WU Xiu-yi 1
，CUI Jie 1
，
LI Wei-zhen 1 ，YIN Xiu-li 1 ，WU Chuang-zhi
1,2
（1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy , Guangzhou Institute of Energy Conversion , Chinese Academy of Sciences ,Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development , Guangzhou 510640, China ；
2. University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049, China ；
3. National Engineering Research Center of New
Energy Power Generation , North China Electric Power University , Beijing 102206, China ）
Abstract: To elucidate the pyrolysis characteristics and Cl release law of domestic dry waste, these organics are divided into polyvinyl chloride (PVC), polymorphic waste, and lignocellulose. The interaction mechanism and chloride release characteristics of PVC with llulose, xylan, and lignin, the three components of lignocellulose, were examined in the co-pyrolysis process. The results show that the PVC and the three components synergize positively in the de-hydrogen chloride stage. The PVC can accelerate the pyrolysis of the three components. Cl is mainly released as HCl, CH 3Cl, and chlorobenzene during the co-pyrolysis process. In the co-pyrolysis process of PVC and cellulose, HCl acts as an acidic catalyst to promote the formation of more aromatic hydrocarbons. During the co-pyrolysis of PVC and xylan the acetic acid produced by xylan reduces the starting temperature of HCl release by about 25–30 ℃. Compared with cellulose and xylan, lignin has the greatest inhibitory effect on HCl release. Lignin enhances the chemical bond C–Cl breakage in PVC, reducing HCl but promoting the release of CH 3Cl. In short, the three-component promotes the thermal cracking reaction of PVC, reduces the activation energy of the response in the de-hydrogen chloride stage, and produces more chloride. The average activation energies of pyrolysis of PVC with the mixture of three-component are reduced by 25.88%–48.73%, 36.46%–43.73%, and 44.88%–72.83%,respectively.
Key words: PVC ；lignocellulose ；co-pyrolysis ；de-chlorination
截至2021年底，中国生活垃圾清运达到2.62亿吨。

目前，中国垃圾分类主要实施干-湿垃圾分离，其中，干垃圾处置主要以焚烧为主[1]。

木
质纤维素和废塑料等多聚类废弃物是生活干垃圾
Received ：2022-10-31；Revised ：2022-11-30
*
Corresponding author. E-mail: ，.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (52176140), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2022MS027), the Science and Technology Program of Guangdong (2021A0505030054), the Science and Technology Program of Guangzhou (202102080357).
国家自然科学基金(52176140)，中央高校基本科研业务费专项资金（2022MS027），广东省科技计划项目（2021A0505030054）和广州市科技计划项目(202102080357)资助
第 51 卷 第 7 期 燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）Vol. 51 No. 7
2023 年 7 月
Journal of Fuel Chemistry and Technology
Jul. 2023
的主要有机组分，多聚类废弃物中的聚氯乙烯 (PVC)则是干垃圾中Cl元素的主要来源[2]。

由于Cl的存在，垃圾焚烧会产生大量的二噁英，烟气净化和飞灰处理成本高昂[3,4]。

热解气化是在缺氧条件下将垃圾有机组分转化成可燃气体[3]，其还原性反应气氛能有效抑制二噁英的生成，有望替代焚烧成为新一代垃圾处理技术。

PVC热解过程主要分为两个阶段：脱氯化氢(200–360 ℃)和长链断裂重排(360–550 ℃)[5]。

生物质热解主要发生在200–500 ℃，生物质主要组分纤维素、半纤维素和木质素的主要热解温度分别为300–400、200–340和138–780 ℃[5−7]，PVC与生物质的热解温度区间部分重叠，两者共热解会产生相互作用。

Lu等[5]考察了松木与PVC共热解，H/C原子比降低导致炭的化学稳定性提高，焦炭产量比单独热解高15.5%–27.9%。

Zhou等[8]研究发现，PVC的加入能促进水稻和杨树热解过程CO2和CO的生成，但降低了其反应活性。

PVC的C–Cl键能（337 kJ/mol）较低、易断裂形成HCl，HCl与生物质热解产物之间有复杂的化学反应[6,9,10]，是PVC与生物质相互作用的主要载体。

HCl能抑制挥发物释放，促进生物质碳化[11]；HCl还可作为酸性催化剂，促进木质纤维素热解[5,12]，并将杂环芳烃转化为多环芳烃[5,13]；另一方面，木质纤维素能显著降低PVC热解过程的HCl释放，并转化为其他含氯有机物[14,15]。

对PVC与生物质的共热解特性已有较多研究，两者间相互作用与生物质主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）有关。

但是，PVC与生物质三组分的共热解行为特性和Cl释放规律方面的研究较为缺乏，探索PVC与生物质三组分（纤维素、半纤维素和木质素）的共热解特性，有助于深化对PVC与生物质共热解相互作用机理的了解。

本实验采用TG-FTIR-MS方法研究了PVC与木质纤维素三组分在共热解过程的相互作用机制以及氯化物的释放特性，采用Coats-Redfern（C-R）方法计算了脱氯动力学参数，探索了共热解脱氯反应机理。

预期结果可为干垃圾热解气化技术的开发提供基础数据和理论参考。

1 实验部分
1.1 实验材料
实验选用纤维素（北京百灵威科技有限公司）、半纤维素（上海源叶生物科技有限公司）、木质素（上海麦克林生化科技有限公司）和聚氯乙烯（PVC）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）作为本实验的原料，其工业分析、元素分析结果见表1。

将PVC与纤维素、半纤维素和木质素按不同比例分别混合、研磨至120目以下作为反应原料，PVC质量分数包括0、20%、40%、60%、80%和100%，PVC与纤维素、半纤维素和木质素分别记为PVC-C、PVC-X、PVC-L。

表 1 PVC和纤维素、半纤维素、木质素的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of PVC and cellulose, xylan, lignin
Material
Ultimate analysis w/%Proximate analysis w/%
LHV /(MJ·kg–1) C H N O a S Cl A V FC b M
PVC38.70 4.740.000.050.0156.500.0094.09 5.730.1820.11 Cellulose42.61 6.130.0051.120.040.000.0089.68 5.49 4.8321.75 Xylan42.54 6.360.0051.070.030.000.3491.010.618.0417.09 Lignin45.69 3.960.0050.560.060.009.5052.7635.87 1.8717.11 a: by difference (O=100−C−H−N−Cl−S); b: by difference (FC=100−A−V−M)
1.2 混合物共热解实验
样品在热重分析仪（STA449F3Jupiter）上进行共热解实验，并与红外分析仪（TENSOR27，FT-IR）和质谱分析仪（PCPFEIFFERVACUUM，MS）联用。

称取（30±0.02） mg样品在氩气气氛下以10 ℃/min 的升温速率从环境温度加热至900 ℃。

联用的FT-IR和MS同步监测挥发物情况，连接的管路都加热到200 ℃以防止气体产物凝结。

FT-IR监测的光谱为4000−400 cm−1，分辨率为4 cm−1，每次采样扫描64次。

MS监测的质量离子比率（m/z）为2、16、28、36.5、44、50.5、78、82、112.5、127.5和163，扫描速率200次/min。

1.3 脱氯动力学分析
共热解的动力学分析能更好的探究热解过程和反应机理。

Arrhenius公式分析了非等温动力学数据，公式如下：
940 燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）第 51 卷
式中，t —热解时间，min ；α—转化率，α=(m 0−m t )/(m 0−m ∞)，m 0、m t 、m ∞分别为样品的起始质量、t 时刻质量和终止质量；T —反应温度，K ； E —热解活化能，kJ/mol ；A —指数前因子；R —摩尔气体常数，8.314 × 10−3
kJ/(K·mol)。

本研究采用β为10 ℃/min 的固定加热速率，另外，d α/d t 表示由TG-DTG 数据得到样品的分解速率。

其积分形式为：
式中，生物质废弃物燃烧动力学模型为单一反应模型(n =1)。

此外，在给定的温度范围和活化能下，本研究中RT /E 明显小于1，−RT /E ≈1明显小于1。

式（2）采用Coats-Redfren 方法进一步转化，分
析非等温燃烧过程中的动力学参数，表示为：
根据上述前提条件和公式（3），得到了ln[G （α）/T 2
]与1/T
呈线性关系，活化能E 和指数前因子A 可以分别由ln[G （α）/T 2
]与1/T 的关系图中得出。

通过动力学分析，可以进一步探讨共热解温度对氯去除行为的影响。

公式如下[16]
：
式中，X —脱氯化氢比；k —反应速率常数。

因此，公式（5）可描述为：
2 结果与讨论
2.1 共热解特性分析
图1是PVC-C 共热解失重曲线，共热解过程
可分两个阶段：第一阶段为200–360 ℃，第二阶段为360–550 ℃。

100
200
300400500600700800
020*********−2.5
−2.0
−1.5−1.0−0.50200
240
280
320
360
200
240
280
320
360200
240
280
320360Temperature /℃
100
200
300400500600700800
Temperature /℃
100
200
300400500600700800
Temperature /℃
100
200
300400500600700
800
Temperature /℃
100
200
300400500600700
800
Temperature /℃
100
200
300400500600700
800
Temperature /℃
100%C 20%P80%C 40%P60%C 60%P40%C 80%P20%C 100%P
100%X 20%P80%X 40%P60%X 60%P40%X 80%P20%X 100%P
100%L 20%P80%L 40%P60%L 60%P40%L 80%P20%L 100%P
T G /%
020*********T G /%
020*********T G /%
(a1)(a2)(b1)(c1)(b2)(c2)D T G /(%·℃−1)
−2.0
−1.5−1.0−0.50D T G /(%·℃−1)
−2.0
−1.5−1.0−0.50D T G /(%·℃−1)
图 1 PVC 与木质纤维素三组分混合物热解过程失重曲线
Figure 1 Weight loss curves during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose
((a1), (a2)): PVC-C; ((b1), (b2)): PVC-X, ((c1), (c2)): PVC-L
第 7 期姚佳桂 等：PVC 和木质纤维素共热解及Cl 释放特性研究
941
如图1(a1)所示，在第一阶段，失重曲线位于PVC和纤维素两条单独的热解曲线之间。

与纯纤维素相比，混合物最大失重速率对应的热解温度t max降低了50 ℃，PVC加速了纤维素脱水和醛类化合物的生成[17]。

在第二阶段，与纯PVC相比，混合物的失重峰偏移到了更低温度，主要原因是HCl作为酸性催化剂可能会与纤维素热解残留物发生反应，加速了纤维素的交联反应[17]。

图1(b)是PVC-X共热解失重曲线，在低于190 ℃时混合物的质量损失很小，主要由于脱水造成的。

共热解过程可分两个主要阶段：190–370和370–520 ℃。

在第一阶段，PVC与半纤维素最大失重峰特征温度分别为281.1和278.7 ℃。

两者热解温度区间重叠，存在复杂的相互作用。

与纯半纤维素相比，混合物最大失重速率对应的热解温度t max降低了10–20 ℃，并随着PVC掺比增加，t max逐渐降低[18]。

从图1(b2)可以看出，在混合物热解第一阶段，随着PVC掺比增加，质量损失逐渐减少，80%P20%X质量损失62.6%，而20%P80%X 为67.1%。

此阶段少量的HCl促进了半纤维素热分解产生的O-乙酰基侧链断裂反应生成乙酸[18]，而过量的HCl会抑制乙酸生成。

在第二阶段，出现了与之相反的现象。

80%P20%X质量损失最多，为24.4%，而20%P80%X质量损失为最少，仅为14.6%。

此阶段混合物共热解的质量损失以PVC为主，在此温度下大量PVC被降解，但是随着半纤维素掺比增加，乙酸抑制了HCl的释放。

第三阶段与PVC-C类似，PVC掺比增加，失重峰逐渐向更低的温度偏移，归因于HCl与半纤维素降解反应生成的自由基剧烈反应，加速了PVC的分解。

图1(c)是PVC-L共热解失重曲线，共热解过程可分三个主要阶段：160−360、360−540和600−740 ℃。

如图1(c1)所示，在第一阶段，失重曲线位于PVC和纤维素两条单独的热解曲线之间。

PVC 释放的HCl与木质素产生的苯氧自由基和其他自由基剧烈反应[19]，并随着PVC掺比增加，最大失重速率逐渐增大。

在第二阶段，混合物的失重峰也偏移到了更低温度。

第三阶段混合物热分解以木质素为主，PVC基本不影响其热分解。

2.2 PVC与木质纤维素的热解协同效应
上述结果表明，PVC和木质纤维素三组分共热解过程中存在相互作用。

为了更加清晰地阐明此相互作用，可根据公式(6)出混合物的理论失重[20]，根据公式(7)理论值和实验值的差异：
式中，W L和W PVC分别是木质纤维素和PVC的TG 数值，k1与k2是其质量分数。

W exp与W cal分别是混合物在相同操作条件下的实验值和理论值。

图2是混合物共热解过程ΔW变化趋势。

温度低于230 ℃时ΔW非常小，PVC尚未开始分解，与三组分之间没有相互作用。

PVC与三组分的相互作用主要存在第一阶段。

而PVC-L的相互作用远小于PVC-C和PVC-X。

主要原因是自由基参与程度决定了聚合物的裂解程度，此阶段木质素热解缓慢，苯氧自由基和其他自由基生成速率明显低于纤维素和半纤维素[21]。

100200300400500600700800
−40
−30
−20
−10
10
20
−40
−30
−20
−10
Temperature /℃
100200300400500600700800
Temperature /℃
100200300400500600700800
Temperature /℃
20%P80%C
40%P60%C
60%P40%C
80%P20%C
20%P80%X
40%P60%X
60%P40%X
80%P20%X
20%P80%L
40%P60%L
60%P40%L
80%P20%L
(a)
(b)
(c)
Δ
W
/
%
Δ
W
/
%
−8
−6
−4
−2
2
Δ
W
/
%
图 2 PVC和木质纤维素三组分混合物差值曲线
Figure 2 ΔW curves of three-component mixtures of
PVC and lignocellulose
(a): PVC-C; (b): PVC-X; (c): PVC-L
如图2(a)所示，随着温度升高，ΔW值先下降后迅速上升，PVC-C共热解过程中存在显著的相互作用。

在230–350 ℃时，ΔW的值小于0，表明
942 燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）第 51 卷
混合物之间存在正协同作用，PVC 释放HCl 与纤维素分解的小分子发生环化和交联反应，促进纤维素热解。

20%P80%C 在290 ℃出现最高峰，PVC 掺比20%时混合物之间正协同作用最为显著，在较低温度下HCl 促进纤维素热解脱水并产生了醛
类化合物[12]。

当温度达到370 ℃以上，PVC 的热分解基本完成，此阶段上ΔW ＞0，保持在3.3%–9.6%。

HCl 与纤维素残碳发生反应交联，抑制挥发物的
释放[17]。

如图2(b)所示，在230–300 ℃时，ΔW 的值小于0，半纤维素释放的自由基促进了PVC 热解释放HCl 。

在高于300 ℃的温度时，ΔW 值为1.5%–1.9%，基本保持不变，协同作用较弱。

但是20%P80%C 混合物热解时ΔW 始终小于0，这表明，在其整个热解过程都存在正协同作用。

如图2(c)所示，在240–330 ℃时，PVC-L 混合物在热解过程中存在正协
同效应。

在高于400 ℃的温度时，混合物之间反应复杂。

20%P80%L 的ΔW 小于0，表明混合物之间存在正协同效应，与之相反40%P60%L 的ΔW 大于0。

由于PVC 中H/C 明显高于木质纤维素中的H/C ，PVC 中残余的碳氢化合物在375和465 ℃之间的热分解可产生大量反应性自由基，如氢自
由基和甲基自由基[22]
，小分子之间具有复杂的反应。

2.3 混合物共热解中产物释放特性
2.3.1 共热解特征温度下官能团分析
通过 TG-FTIR 分析PVC-木质纤维素混合物挥发分热降解产物。

混合物共热解主要官能团为
−OH （4000–3500 cm −1）、−CH 4（3020–3000 cm −1
）、
H−Cl （3100–2600 cm −1）、C=O （2390–2250 cm −1
）、
C−H(1254–1330 cm −1)和C−Cl(615–695 cm −1)[23,24]。

图3是PVC-木质纤维素共热解第一阶段特征温度（281.3 ℃）下的挥发分红处谱图。

4000350030002500200015001000
500
0.5
1.0
1.5
0.1
0.2
0.3
0.25
0.50A b s o r b a n c e /%
0.51.01.5A b s o r b a n c e /%A b s o r b a n c e /%
A b s o r b a n c e /%
0.1
0.2
0.3
A b s o r b a n c e /%
0.10.2
0.3A b s o r b a n c e /%
H 2O
H 2O
H 2O
H 2O H 2O H 2
O
H−Cl
−C−Cl −C−Cl −C−Cl
−C−Cl CH 4
H−Cl CH 4H−Cl CH 4CO 2CO
2
CO 2
CO 2CO 2
CO 2C−H C−H
C−H
(6) 100%P (5) 80%P20%C (4) 60%P40%C (3) 40%P60%C (2) 20%P80%C
(1) 100%C (6) 100%P
(5) 80%P20%X (4) 60%P40%X (3) 40%P60%X (2) 20%P80%X (1) 100%X
(6) 100%P (5) 80%P20%L (4) 60%P40%L (3) 40%P60%L (2) 20%P80%L (1) 100%L
=C−H
(a2) Second stage
(b2) Second stage
(c2) Second stage (1)
C=O
(2)
(1)
(3)(4)(5)
(6)(1)
(2)
(3)(4)(5)
(5)(5)
(5)
(5)
(6)(6)(6)(6)(6)
(4)(4)(4)(4)(3)(3)
(3)(3)(2)
(2)(2)
(2)(1)
(1)
(1)
(a1) First stage (b1) First stage (c1) First stage −C=C−−C=C−
−C=C−−C−Cl
−C−Cl
C−H C−H −C=C−−C=C−Wavenumber /cm −14000350030002500200015001000
500
Wavenumber /cm −1
4000350030002500200015001000
500
Wavenumber /cm −1
4000350030002500200015001000
500
Wavenumber /cm −14000350030002500200015001000
500
Wavenumber /cm −1
4000350030002500200015001000
500
Wavenumber /cm −1−CH 2−/−CH 3
=C−H
=C−H
−CH 2−/−CH 3−CH 2−/−CH 3
图 3 PVC 和木质纤维素三组分混合物在特征分解温度的挥发分红外光谱谱图
Figure 3 FT-IR spectra of volatiles from three-component mixtures of PVC and lignocellulose at characteristic temperature
((a1), (a2)): PVC-C; ((b1), (b2)): PVC-X; ((c1), (c2)): PVC-L
第 7 期姚佳桂 等：PVC 和木质纤维素共热解及Cl 释放特性研究
943
在2600–3100 cm −1
处出现了H−Cl 的极强吸收
峰，此时Cl 主要以HCl 形式释放。

在750–660 cm
−1处强吸收峰为−C−Cl 键，说明Cl 以氯化烃形式释放。

在PVC 掺比低于40%时，PVC-C 与PVC-X 的H−Cl 吸收峰很弱，但PVC-L 的较为明显，主要是因为木质素的热解温度高于400 ℃，此处与PVC 基本无相互作用。

在4000–3500 cm −1
处的吸收峰主要是H 2O ，主要是木质纤维素三组分的脱水反应。

在3020–3000 cm −1
处的伸缩振动峰是脂肪族类C−H 官能团（−CH 4），主要来自于一些碳氢化合物的分解[25]。

在2390–2250 cm −1
处的伸缩振动峰是CO 2，其随着PVC 比例增加逐渐减弱，由于CO 2是由羰基(−C=O−)和羧基(−COOH)基团通过脱羧反应生成，在混合物热解时C 2H 5O +
/COOH +
的释放被抑制
[18]。

PVC-C 和PVC-X 中有1260−
1250 cm −1
的吸收峰，表明混合物热解产生了炔烃类化合物[26]。

此外，在1920–1600 cm −1
处有伸缩
振动峰C=C ，主要是芳香族化合物，由于纤维素不饱和烃和环状结构的脱水、裂解和重排[27]
，产生了大量的芳香族化合物，而PVC-L 共热解此类产物较少。

如图3所示，在共热解第二阶段特征温度（435.6 ℃）下，随着PVC 掺比增加，混合物比纯木质纤维素热解释放的碳氢化合物显著增加。

在750–660 cm −1
吸收峰显示了产物存在−C−Cl 键，在此温度下存在少量氯代烃有机物。

在3014 cm −1
处的吸收峰是−CH （烯烃或烯基侧链）伸缩振动产生。

在1457–1376 cm −1
处的吸收峰是亚甲基中C−H 的不弯曲对称和芳香族C−H 。

总体而言，PVC 混合物的第二个热解阶段主要释放了脂肪烃和芳香烃。

2.3.2 共热解过程HCl 释放特征
图4是PVC 与木质纤维素三组分在热解过程
中HCl 释放趋势。

A b s o r b a n c e /%
A b s o r b a n c e /%Temperature /℃
Temperature /℃
A b s o r b a n c e /%Temperature /℃
图 4 PVC 和木质纤维素混合物共热解释放H-Cl 官能团变化
Figure 4 Evolution history of H-CL during co-pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose
(a): PVC-C; (b): PVC-X; (c): PVC-L
从图4(a)所示，与纯PVC 相比， PVC 掺比60%的混合物释放HCl 吸收峰最高，此时PVC 热解释放的HCl 作为催化剂，可以催化PVC 碳链断裂产生更多的烯烃，与纤维素热解中间产物呋喃类发生加成反应产生更多的芳香烃[28]。

从图4(b)所示，在PVC-X 的共热解HCl 释放曲线上均可以
观察到两个H-Cl 官能团的吸收峰，与纯PVC 相比，混合物热解中HCl 吸收峰特征温度显著降低，可以推断，半纤维素生成的乙酸降低了HCl 的释放特征温度；此外，PVC 掺比大于60%时，混合物在225–250 ℃显示一个弱吸收峰，而在275–300 ℃有一个相对较弱的吸收峰；PVC 掺比小于60%
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燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）第 51 卷
时，两个吸收峰强度几乎相同，表明乙酸和HCl 存
在动态的平衡。

从图4(c)所示，随着PVC 掺比减少，PVC-L 共热解HCl 吸收峰逐渐降低，且HCl 与木质素热解释放的气态有机化合物甲烷、甲醛、丙醛、甲醇、苯酚衍生物以及形成了少量带有烯烃、醛和酮基的酚发生反应，进一步削弱了其吸收峰[19]。

2.4 混合物共热解中氯化物释放特征
如图5所示，PVC 与木质纤维三组分共热解
过程释放离子碎片的类型和数量差异很大。

在PVC-木质纤维素混合物共热解中，氯主要以HCl 和CH 3Cl 形式释放，其次是少量氯苯，这与Zhou 等
[17]
的研究类似。

Temperature /℃
Temperature /℃
Temperature /℃
Temperature /℃
Temperature /℃
4×102×106×104×102×10I o n c u r r e n t /A
I o n c u r r e n t /A
6×104×102×10
I o n c u r r e n t /A 8×104×10I o n c u r r e n t /A
Temperature /℃
1.2×108.0×104.0×10I o n c u r r e n t /A
1.2×108.0×104.0×10I o n c u r r e n t /A
图 5 PVC 和木质纤维三组分素混合物共热解释放m /z =36.5、50.5的离子演化曲线Figure 5 Evolution curves of the ionized fragments with m /z =36.5, 50.5 from co-pyrolysis of
three-component mixtures of PVC and lignocellulose ((a1), (a2)): PVC-C; ((b1), (b2)): PVC-X; ((c1), (c2)): PVC-L
本研究重点关注了 m /z 值分别为36.5、50.5的HCl 和CH 3Cl 。

HCl 和 CH 3Cl 释放的起始温度为260 ℃，在280 ℃时释放峰最为显著。

当PVC 掺比低于60%时，PVC-C 的HCl 释放峰很微弱，可能原因是PVC 释放的HCl 与纤维素热解产生的小分子化合物反应，HCl 被消耗[18]。

CH 3Cl 释放峰强度随着PVC 掺比降低逐渐减弱。

PVC 含量高于40%
时，CH 3Cl 最大释放峰特征温度降低了5–10 ℃，推测HCl 作为酸性催化剂，促进CH 3Cl 的释放[12]。

PVC-X 的HCl 释放规律与PVC-C 相似 （图5(b)）。

随着PVC 掺比增加，CH 3Cl 最大释放峰特征温度先降低后增高，在PVC 掺比为60%的混合物中达到最低，可能归因于掺比为60%的PVC 混合物中，半纤维素生成的乙酸作为酸性催化剂最大程
第 7 期姚佳桂 等：PVC 和木质纤维素共热解及Cl 释放特性研究
945
度地促进PVC 释放HCl ，而掺比超过60%，乙酸则
会抑制HCl 的释放[26]。

PVC-L 热解过程中有明显的HCl 和CH 3Cl 释放峰，其中，HCl 的释放峰与其他两种混合物有类似的释放特征，CH 3Cl 释放峰则要更加强烈（图5(c)），可能原因是PVC 释放的HCl 与木质素产生的甲氧基取代基上裂解甲基反应生成[19]。

图6为PVC-木质纤维素混合热解释放的HCl 和CH 3Cl 的离子碎片峰面积。

PVC 掺比从60%上升至80%时，峰面积显著增加，主要原因是此比例下HCl 未被完全消耗。

木质纤维素分解产生大量自由基，与PVC 热解产生的H–Cl 等活性自由基反应，促进了HCl 快速释放[22]。

CH 3Cl 的吸收峰变化趋势与HCl 类似。

PVC-L 共热解释放的CH 3Cl 显著高于PVC-C 和PVC-X 混合物。

与纯PVC 相比，PVC 掺比60%和80%混合物的CH 3Cl 的产率比更高。

主要原因是PVC 热解释放的HCl 与木质素中愈创木基型结构和紫丁香基型结构在热解过程中释放的甲氧基(–OCH 3)，反应生成CH 3Cl 。

木质素含有更多与酚羟基，促进了CH 3Cl 的生成。

此外，CH 3Cl 的生成可能和氯苯的生成有关[29]。

PVC /%
4×10
−12
3×10−122×10−121×10−12
P e a k a r e a /%
PVC /%
P e a k a r e a /%2.5×10−112.0×10−111.5×10−111.0×10
−11
5.0×10−12
图 6 PVC 和木质纤维素三组分热解释放的HCl 和
CH 3Cl 离子碎片峰面积
Figure 6 Peak area values of HCl and CH 3Cl during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose
(a): HCl; (b): CH 3
Cl
2.5 脱氯动力学分析
根据2.1节分析PVC 热解过程主要有两个步
骤，氯原子主要在第一阶段（200−360 ℃）以HCl 的形式释放出来，PVC 和木质纤维三组分(纤维素、半纤维素和木质素)共热解也有类似的情况。

混合物热解在此阶段质量损失占主要部分（PVC 与纤维素和半纤维素转化率为80%以上，木质素为60%以上）。

假设混合物共热解第一阶段质量损失为一级反应，以混合物的转化率α为氯化氢比X ，即α=X 。

因此，PVC 混合物热解第一阶段脱氯反应的描述为[16]
：
根据公式（8）计算一级反应相关参数，同时计算PVC 混合物热解动力学参数探究其热解过程和反应机理。

利用C-R 法测定的PVC 与木质纤维三组分(纤维素、半纤维素和木质素)共热解动力学参数，包括混合物共热解两个阶段各自的活化能以及各自的相关系数（R 2
）。

动力学参数的计算过程中线性相关系数R 2
均大于0.9000，表明实验数据拟合良好[30]。

因此，计算的E 值在本研究中非常可信。

如图7所示，与纯PVC(E =146.59 kJ/mol)和纤维素(E =102.84 kJ/mol)、半纤维素(E =85.42 kJ/mol)、木质素(E =20.78 kJ/mol)相比，PVC 与三组分混合物的共热解活化能E 变化趋势差异明显，表明其存在不同的协同作用。

30
6090120150
E /(k J ·m o l −1)
PVC /%
图 7 脱氯化氢阶段活化能的演变
Figure 7 Evolution of activation energy in the de-hydrogen
chloride phase
随着PVC 的掺比增加，PVC-C 混合物共热解的活化能E 呈现先降低后增加的趋势，掺比为60%时E 仅为74.98 kJ/mol ，降低了约48.73%。

HCl 作为反应物和酸性催化剂，与纤维素产物发生剧烈反应，降低了纤维素的反应活性[31]。

PVC-X 共热解在此阶段的活化能分布相对稳定，在
946
燃 料 化 学 学 报 （中 英 文）
第 51 卷
82.49–93.15 kJ/mol 的小幅波动，混合物的活化能
降低了36.46%–43.73%，表明半纤维素的添加确实对PVC 释放HCl 具有积极的协同作用。

PVC-L 混合物共热解的活化能E 总体呈现上升的趋势，PVC 掺比为20%–40%时，保持相对稳定，混合物的活化能降低了44.88%–72.83%。

此阶段木质素芳环间C−O 键和C=C 键断裂，形成了大量酚羟基的酚类化合物和其他自由基[32]
，与HCl 发生剧烈反应，极大的降低了混合物共热解的活化能。

3 结　论
本实验研究了PVC 与木质纤维三组分(纤维
素、半纤维素和木质素)共热解过程的反应特性及其氯化物的释放特性。

结果表明，PVC 与木质纤维三组分共热解可分为三个阶段：脱水阶段、脱氯化氢阶段和混合物挥发阶段。

在脱氯化氢阶段，PVC 与三组分之间存在正协同作用，能够加速三组分的热解，但与木质素的相互作用较弱；掺入PVC 能把纤维素和半纤维素最大失重速率对应的热解温度t max 分别降低约50和20 ℃。

混合物共热解过程释放的主要含氯化合物为HCl 和CH 3Cl ，其次是氯苯。

纤维素与PVC 共热解过程中，HCl 作为酸性催化剂促进生成了更多的芳香烃；PVC 与半纤维素共热解时，半纤维素生成的乙酸促进了HCl 释放，并使其释放起始温度降低了25–30 ℃；与纤维素和半纤维素相比，PVC 与木质素共热解释放了最少的HCl 。

木质素中愈创木基型结构和紫丁香基型结构在热解过程中释放的甲氧基(−OCH 3)与HCl 反应生成了CH 3Cl 。

三组分促进了PVC 的热裂解反应，降低了脱氯化氢阶段的反应活化能，PVC 与三组分混合热解的平均活化能比纯PVC 分别降低了25.88%–48.73%、36.46%–43.73%和44.88%–72.83%。

PVC 掺比为60%时，与纤维素的混合物活化能降低了约48.73%，降低了纤维素的反应活性；PVC 与半纤维素混合热解的活化能分布相对稳定；木质素热解产生大量的酚−OH 与HCl 发生剧烈反应，显著的降低了混合物活化能，在PVC 掺比为20%–40%时，保持相对稳定。

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