格氏试剂氯乙烯镁中单质镁含量测定

格氏试剂氯乙烯镁中单质镁含量测定
冯仪红;陈富场
【摘要】建立了格氏试剂氯乙烯镁中残留单质镁含量测定方法.二溴乙烷与格氏试剂氯乙烯镁中残留单质镁在低温下完全反应.利用以联苯为内标的气相色谱法测定二溴乙烷消耗量,根据二溴乙烷的消耗量计算格氏试剂中残留单质镁含量.该方法,准确、稳定具有很好的重现性,相对标准偏差小于1.5%,可用于格氏试剂氯乙烯镁质量控制.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2011(039)009
【总页数】2页(P141-142)
【关键词】氯乙烯镁;单质镁含量;气相色谱
【作者】冯仪红;陈富场
【作者单位】浙江新和成股份有限公司,浙江,绍兴,312500;浙江新和成股份有限公司,浙江,绍兴,312500
【正文语种】中文
格氏试剂是含卤化镁的有机金属化合物，含有碳负离子，属于亲核试剂，由法国化学家维克多·格林尼亚发现。

格氏试剂在有机合成上应用十分广泛。

例如，格氏试剂氯乙烯镁在维生素E的重要原料异植物醇的合成中，作为主要原料［1－2］。

植物酮与氯乙烯镁反应生成异植物醇缩合物，缩合物经酸水解后生成异植物醇，反应如图1所示。

格氏试剂氯乙烯镁通过氯乙烯和细小的金属镁粉在亲核溶剂四氢呋喃中溶剂中，在密闭的带压釜中进行的反应制得［1］。

由于格氏试剂氯乙烯镁制备反应不彻底的特点，所得氯乙烯镁中会有少量细小的高活性单质镁残留。

这些活性单质镁在异植物醇合成过程中易与植物酮等原料发生副反应，降低异植物醇产率且在实际生产中用过滤等方法不易除去。

为了提高产率，稳定生产，对格氏试剂中过量的单质镁进行定量分析非常必要。

目前对格氏试剂中微量单质镁含量测定方法未见报道。

本方法采用二溴乙烷与格氏试剂氯乙烯镁中残留单质镁在低温下完全反应。

利用以联苯为内标的气相色谱法测定二溴乙烷消耗量，再根据二溴乙烷的消耗量计算格氏试剂中残留单质镁含量。

该方法准确，稳定具有很好的重现性，相对标准偏差小于1.5%。

可用于氯乙烯镁物产质量控制。

1.1 仪器与试剂
7890A气相色谱、自动进样器及其工作站，安捷伦;低温恒温槽，宁波天恒仪器厂;AE 200电子分析天平，梅特勒公司;250 mL三口烧瓶;250 mL碘量瓶。

正己烷(优级纯);联苯(化学纯);二溴乙烷(分析纯);盐酸水溶液0.1 M);新鲜格氏试剂氯乙烯镁，车间提供。

质量百分比为12.5%联苯二溴乙烷溶液:准确称取2.5 g联苯和17.5 g二溴乙烷混合溶解即得。

1.2 气相色谱条件
柱子DP－17(30 m×250μm×2.5μm)，柱温100℃保持3 min，以40℃/min升温至250℃保持2min，载气流速1ml/min，进样口温度:250℃，进样量1μL，分流比5∶1;FID检测器温度:250℃。

1.3 二溴乙烷气相色谱峰面积相对质量校正因子测定
配制一定浓度的联苯二溴乙烷标准溶液，按1.2气相色谱条件重复测定6次，按下式计算峰面积相对校正因子。

式中:As——标准溶液气相分析联苯峰面积
Ai——标准溶液气相分析二溴乙烷峰面积
ms——标准溶液中联苯峰质量
As——标准溶液中二溴乙烷
1.4 样品测定
取一干燥的250 mL三口烧瓶，充氮除氧。

准确称取约60 g (精确到0.1 g)新鲜格氏试剂于其中，装好搅拌桨，用磨口玻璃塞密封瓶口，将烧瓶放入温度调节到－4～－8℃的低温槽中。

开动搅拌器，边搅拌边冷却5 min后，精密称取约1.2
g(精确到0.001 g)质量百分比为12.5%联苯二溴乙烷溶液，一次性投入上述格氏试剂中，搅拌下二溴乙烷与格氏试剂中的单质镁充分反应。

20 min后，在继续搅拌下移取3 mL左右反应液，逐渐滴加到盛有100 mL 0.1 M HCl的250 mL碘量瓶中，将格氏试剂在盐酸水溶液中破坏，得澄清水溶液;再加入100 mL左右优级纯正己烷，将上述水溶液中的联苯和二溴乙烷萃取到正己烷层。

取正己烷层溶液进行气相分析，平行三次测样，记算反应后二溴乙烷与联苯二者峰面积比，取其平均值。

通过联苯内标法计算出反应中二溴乙烷的消耗量。

再根据二溴乙烷与单质Mg 以1∶2的摩尔比反应关系求出格氏试剂中单质镁质量百分含量。

计算公式如下: 式中:X1——反应前二溴乙烷/联苯气相色谱峰面积比
X2——反应后二溴乙烷/联苯气色色谱峰面积比
m——反应投入的联苯二溴乙烷质量，g
m2——反应中称取的格式试剂质量，g
W1——二溴乙烷在联苯二溴乙烷溶液中的质量百分数
W——格式试剂中单质镁的质量百分数
188——为二溴乙烷分子量
24——为镁的相对原子量
格式试剂中单质镁含量的以1mol二溴乙烷消耗2mol镁为计算依据。

2.1 二溴乙烷气相色谱峰面积相对质量校正因子及色谱图
按1.2气相色谱条件测定联苯二溴乙烷标准溶液重复测定6次，得溴乙烷气相色谱峰面积相对质量校正因子为7.01。

色谱如如图2所示，3.13min为二溴乙烷峰，6.90min峰为联苯峰。

2.2 精密度试验
取1.3中标准溶液按1.2色谱条件重复测定6次，记录溴乙烷和联苯峰面积，RSD 分别为1.03%，1.05%。

2.3 样品测定结果
对格氏试剂氯乙烯镁重复测定6次，其中单质镁含量为0.26%，RSD为1.13%。

色谱图如图3所示。

2.4 试验条件的选择
2.4.1 反应温度及反应时间的选择
因为二溴乙烷在低温下对单质镁粉具有较高的反应活性，而格氏试剂中残留的氯乙烯等在低温下与单质镁不反应。

为了减小干扰，提高测定的准确度，通过对反应温度和时间进行优化，最终确定反应温度为－4～－8℃，反应时间为20 min。

2.4.2 二溴乙烷投入量对测定结果的影响
考察了二溴乙烷投入量对测定结果影响，结果表明当二溴乙烷投入量为理论需求量的2～4倍时反应充分，测定结果稳定。

而投入量与理论需求量相当时测定结果偏低。

由此最终确定每60 g格氏试剂中投入0.8～1.6 g联苯二溴乙烷溶液时进行反应。

2.4.3 萃取溶剂体系的选择
因为格氐试剂在水中易水解形成氢氧化镁混浊溶液，对其中二溴乙烷和联苯的萃取影响较大，故最终选用0.1 M盐酸水溶液破坏格氏试剂，得澄清溶液，溴乙烷和
联苯的萃取效果显著提高。

通过实验比较了，乙酯，氯仿，正己烷对0.1 M盐酸水溶液中二溴乙烷和联苯的萃取效果，结果表明正己烷萃取效果最好。

本方法采用二溴乙烷与格氏试剂氯乙烯镁中残留单质镁在低温下完全反应。

利用以联苯为内标的气相色谱法测定二溴乙烷消耗量，再根据二溴乙烷的消耗量计算格氏试剂中单质镁含量。

该方法准确，稳定具有很好的重现性，相对标准偏差小于1.5%。

可用于氯乙烯镁物产质量控制。

【相关文献】
［1］果诚.合成维生素E生产现状与发展趋势［J］.广西化工，2001，30 (2):21－24.
［2］顾小焱.格氏试剂氯乙烯镁的制备［J］.试剂与精细化学品，1999 (9):33－38.。