四氧化三钴纳米材料的合成及其性能的研究

2018年10
月
四氧化三钴纳米材料的合成及其性能的研究
王艳（成都师范学院，四川成都611100）
摘要：光催化裂解产生氧气和氢气是实现光能化学能转
换的最佳途径。

要实现水氧化裂解需要较高的活化能，从而开
发新型的非贵金属的高效光解水催化剂，对提高产氢速率的实
际应用是至关重要的。

钴基催化剂具有超高的催化活性和催
化稳定性，设计具有多级纳米多孔结构的光催化材料受到学者
的瞩目。

本文采用自模板合成法，以六水合硝酸钴为原料合成
超薄多孔纳米四氧化三钴空心球，并通过X-射线衍射、场发射
扫描电子显微镜和高分辨率的透射电子显微镜等手段对其进
行表征。

结果表面纳米粒子尺寸越小，光催化活性位点越多，
催化活性越好。

通过氮气吸附脱附曲线可知，样品的比表面积
为53.8m3/g，是一个H3型的滞后环。

对氧气进行光催化析出
氧气测试，结果表明结晶度较差的样品Co-T@250的催化活性
较好。

电催化水氧化测试可知，采用10mA/cm2工作电流，过电
势的值为0.4V。

采用2,2-bipyridine作为光敏化剂，可见光照
射，产氢速率较高。

关键词：光催化；氢气析出；纳米粒子；四氧化三钴
1第1章
1.1光催化的原理概述
电子被激发从价带跃迁到导带的机理过程如图1.1所示。

太阳光辐射在半导体的纳米材料上，当半导体的禁带宽度小于
等于吸收光子的能量时，由于能量的激发产生电子-空穴对，受
到激发的电子跃迁至纳米材料的表面，产生异相的光催化。

电
子被激发产生空穴，在迁移到材料表面的过程中产生吸附作
用，能够吸附样品表面的无机物或者有机物。

半导体材料给出
一个电子去还原电子受体，从而实现催化反应；光生空穴具有
氧化作用，可以直接氧化目标反应物。

电子-空穴的复合过程，
可以在半导体材料的表面或者内部进行，要解决光生电荷迁移
速率，必须考虑导带和价带的吸收边[4-6]。

1.2
过渡金属氧化物光解水研究现状
已有研究工作表明，全光解水效率不高。

主要原因是光解
水由产氢的半反应和产氧的半反应决定的。

如何提高水还原
产氢及水氧化产氧的效率是非常有意义的研究。

图1-1一步光激发光催化分解水的示意能图
含有[Co4O4]4+的簇结构化合物具有光催化活性，并且催化活
性取决于pH值的大小，与立方的簇化合物Mn4O4催化活性相
当[7]。

含有Co4O4的立方烷结构的四氧化三钴也是非常好的水
氧化催化剂。

反应机理如图1.2所示，[Ru(bpy)3]2+为可见光的敏
化剂，由于光诱导作用，从基态的[Ru(bpy)3]2+到激发态的[Ru
(bpy)3]2+*，然后被S2O82-氧化为[Ru(bpy)3]3+。

这一过程是可见光导
致的金属-配体电荷转移（MLCT）猝灭[8,9]。

在此光敏化剂作用
下，四氧化三钴的纳米粒子可形成复合材料参与光催化反应[10]。

此研究体系对如何提高光解水的产氢效率提供了理论依据。

同时为锰/钴基氧化物的开发提供了新的研究思路。

1.3晶体选择性的暴露晶面对催化性能的影响
四氧化三钴具有典型的尖晶石结构，是受到大家关注的一
类可取代贵金属氧化催化剂的材料。

2008年，Hu等人采用氢
氧化钴做前驱体的水热法合成了暴露{011}晶面四氧化三钴纳
米带[11]。

并在此研究基础上，合成了暴露{112}晶面的纳米片和
{001}晶面的立方体纳米粒子。

对甲烷进行催化实验，由实验可
知，纳米片的转化率超过50%，纳米带的催化转换率为42%，纳
米粒子的转化率为23%。

催化数据表明，具有{112}晶面的四氧
化三钴比{001}和{011}的Co3O4有更高的催化活性[12,14]。

所以由
结晶学理论可知，
暴露的晶面是影响光催化材料的活性最重要
的因素[13]，从而为过渡金属催化剂的研究提供了重要依据。

图1-2一些可能的纳米氧化钴的示意图
1.4本文选题的目的及研究内容
纳米技术的长足进步与发展，对纳米功能化材料的需求更
为迫切。

纳米材料的几个要素：晶面、结构、形貌、晶相组成是
材料性能制约因素。

因此，如何调控纳米材料的结构，提高纳
米材料的功能性能是当今研究的热点，具有重要的研究意义。

在详细的论述研究背景的基础上，本文拟合成具有潜在应
用价值的无机化合物四氧化三钴，以功能为导向开展材料的制
备和性质研究。

在不添加模板剂的条件下合成特殊形貌的过100
2018年10
月
渡金属醇盐前驱体，通过煅烧得到过渡金属氧化物，并研究材料的光催化产氢性能，从而简单论述纳米材料的结构与性能之间的关系。

2自模板法合成四氧化三钴水氧化催化剂
2.1原料与试剂
表2-1实验试剂
试剂
硝酸钴异丙醇2,2-联吡啶过硫酸钠商业四氧化三钴
萘酚六氟硅酸钠
纯度
AR AR AR AR AR 5%AR
生产厂家
国药集团试剂有限公司
北京化工厂西格玛奥德里奇北京化工厂
Alfa 西格玛奥德里奇国药集团试剂有限公司
2.2实验步骤（1）微米球CoA 的合成
将0.2931g 的六水合硝酸钴加入到25mL 异丙醇溶剂中，搅拌均匀后加入6mL 的甘油。

将清液置于聚四氟乙烯的反应容器中，恒温160o C 反应12h 。

将样品取出放至室温，将沉淀物用乙醇洗涤三次，去除杂质后80o C 下干燥，得到紫色的样品CoA 。

（2）合成空心的氢氧化钴
将得到的紫色样品CoA 分散在30mL 去离子水溶液中，装入微波水热反应釜中，从室温升至140o C ，保持自升压反应10min 。

然后程序降温冷却到室温，将得到的样品用去离子水洗
涤三次，80o
C 下干燥，得到蓝色的粉末样品，标记为CoH 。

（3）将标记的CoH 样品分别在250o C 、350o C 和450o C 下高温煅烧4h ，可得到目标产物，标记为Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450。

2.3电催化性质测试
样品的电化学性质通过电化学工作站测试（上海辰华，CHI660A ）。

标准的三电极体系：参比电极是Hg/HgO （1mol/L NaOH ），辅助电极为铂丝电极，按照文献方法进行标定。

测试中参比电极与氢电极的转化关系如下式所示：
E VS NHE =E VS Hg/HgO +0.109V 工作电极的制备如下：（1）取2mg 的催化剂分散在200µL 异丙醇溶液中；（2）将上述分散的2µL 溶液逐滴的滴在玻碳电极上（GCE ，上海辰华，直径3mm ）干燥成膜，样品的量约为0.2mg/cm 2；（3）取0.3%的2µL 萘酚异丙醇溶液滴在薄膜上形成覆盖膜；（4）将制备的工作电极进行线性扫描伏安测试：在0.1M
的KOH （pH =13）溶液中，扫描速率为50mV/s [17,18]。

2.4光催化性能测试
可见光催化测试在石英反应器中进行，反应器在密闭的循
环系统中进行[19]。

外接电源为150W 的氙灯，采用滤光片过滤可见光。

光源须有制冷装置。

取已制备的样品Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450分别加入到50mL 的缓冲溶液中，加入光敏化剂2,2-联吡啶，过硫酸钠和硫酸钠，超声将样品分散。

样品测试之前，将密闭系统进行真空处理，去除反应体系中的空气，反应过程需要在室温下进
行。

整个产氢的过程需要在气相色谱检测器下检测，氩气保护[15,19]。

为了实验对比，将Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450与商业的四氧化三钴进行相同条件下测试。

3结果与讨论
图2-1为样品的粉末X 射线衍射谱图，得到的材料为尖晶石结构的四氧化三钴，样品的衍射峰与JCPDS No:43-1103一
一对应。

高温煅烧后，CoH 样品完全转化为四氧化三钴材料，随着温度的升高，XRD 衍射峰逐渐增强，半峰宽越来越尖锐[16,17]，可以看见{311}晶面变化较为明显，用Scherrer 计算样品粒径的大小可知[18]，分别为6，9，
17nm ，表面温度的升高，样品的粒径是依次增大的[19]。

图2-1样品Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450在不同温度下的粉末
X 射线衍射谱图
图2-2为Co-T@450不同条件下合成的扫描电镜照片，图2-2a 和图2-2b 分别为CoA 的实心球和CoH 的空心球。

从扫描电镜照片上看，样品经过微波水热处理后，形貌、尺寸和纳米片的结构保持一致。

空心球的高倍扫描电镜照片如图2-2c 所示，从样品的表观结构看可以明显地看出空心结构。

通过透射扫描电镜图片2.2d 进一步看出Co-T@450是空心的，样品有大约为500nm 的空心结构。

扫描电镜照片显示，样品从CoA 的实心球到CoH 的空心球转变，出现了孔道及表观疏松多孔结构，在经过热处理过程中，样品的灼烧会放出水蒸气和二氧化碳，样品的收缩生长会破坏样品的空心结构，纳米粒子的尺寸会增
大[20]，与XRD 谱图的结果相一致。

图2-2样品(a)CoA;(b)CoH 的扫描电镜照片；(c)为样品的高倍扫描电
镜照片；(d)CoH 的透射电镜照片
101
2018年10
月
如图2-3所示为样品的氮气吸附脱附等温曲线，空心的样
品Co-T@450的孔结构和比表面积由氮气吸附可知，是一个H3
型的滞后环，表明样品存在大孔或者介孔结构，是一个典型的
Ⅳ型等温线[21,22]。

孔径分布区间较宽，范围在2nm-150nm，主
要分为两个部分，较窄的2-5nm孔径对应纳米片上的微孔；第
二部分是大于5nm的对应于纳米片的晶界空隙，结构疏松，比
表面积大约为53.8m3/g。

图2-3样品Co-T@450的氮气吸附脱附曲线
样品Co-T@450的光催化水氧化反应是在碳酸氢钠的缓冲
溶液中进行的，四氧化三钴在弱酸的溶液中化学性质比较稳
定，pH小于6时，光敏化剂的分解速率很低。

为了比较光催化
性能，将样品Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450在相同的条件
下进行光催化性质测试。

测试产生的氧气在气相色谱中进行
检测。

测试需要做空白试验，并同时考察催化剂、光敏化剂、过
硫酸盐等条件对测试结果的影响。

测试表明，在光催化检测空
白实验中，催化剂、敏化剂、过硫酸盐都没有影响氧气的产生，
即空白实验没有检测到氧气的存在。

不同温度下合成的光催
化剂Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450都具有催化活性，催化
活性的大小为Co-T@250＞Co-T@350＞Co-T@450。

水氧化曲
线表明在10min之前氧气的量呈线性增加，
延长反应时间后，
氧气的量呈直线型，几乎没有变化。

这是由于光敏化剂的分解
和电子受体氧化还原反应造成的[23]。

图2-4样品Co-T@250，Co-T@350，Co-T@450光催化水氧化反应
4本章小结
本文用新颖的自模板合成路线获得CoA实心球，经过微波
水热合成得到CoH空心微孔球。

水热过程中的柯肯达尔效应
生长机理是产生空心微米球的形成原因。

由样品的扫描电镜
照片可知，高温灼烧后形成的样品Co-T@250，Co-T@350，Co-
T@450表明疏松多孔，样品的直径为1µm，由样品的透射电镜
照片可知，空心部分的大小为580nm左右。

通过氮气吸附脱附
曲线可知，样品的比表面积为53.8m3/g，是一个H3型的滞后环。

对氧气进行光催化析出氧气测试，结果表明结晶度较差的样品
Co-T@250的催化活性较好。

5结论
本文以六水合硝酸钴为原料，通过自模板法制备出超薄多
孔的纳米四氧化三钴空心球，通过X射线衍射、场发射扫描电
子显微镜和高分辨率的透射电子显微镜对产物进行表征，同时
也对产物进行了比表面积与孔结构测定。

结果表明，我们所合
成的产物结晶性较好，比较纯且具有尖晶石结构的四氧化三钴
催化剂，且为空心结构，大约有500nm的空心结构;从比表面积
和孔结构(N2吸附测量)测试结果显示四氧化三钴是多孔结构，
它的比表面积为53.8m3/g。

参考文献:
[1]L.Chen,J.Hu,R.Richards,et al.Synthesis and Sur⁃
face Activity of Single-crystalline Co3O4(111)Holey Nanosheets
[J].Nanoscale,2010,2(9):1657-60.35(10):2565-2571.
[2]J.Rosen,G.S.Hutchings,F.Jiao.Synthesis,Struc⁃
ture,and Photocatalytic Properties of Ordered Mesoporous Metal-
doped Co3O4[J].J.Catal,2014,310(1):2-9.
[3]P.Arora,B.N.Popov,R.E.White.ChemInform Ab⁃
stract:Electrochemical Investigations of Cobalt-Doped LiMn2O4as
Cathode Material for Lithium-Ion Batteries[J].Cheminform,1998,
29(21):no-no.
[4]Q.Q.Xiong,X.H.Xia,J.P.Tu,et al.Hierarchical
Fe2O3@Co3O4,Nanowire Array Anode for High-performance Lithi⁃
um-ion Batteries[J].J.Power Sources,2013,240(31):344-350.
[5]C.W.Tang,C.C.Kuo,M.C.Kuo,et al.Influence of
Pretreatment Conditions on Low-temperature Carbon Monoxide Ox⁃
idation over CeO2/Co3O4,Catalysts[J].Appl.Catal.A General,
2006,309(1):37-43.
作者简介：王艳（1995-），女，四川安县人，学历：本科，职位：学
生，单位：成都师范学院；主要研究方向：无机化学。

102。