紫外吸收光谱

第二矗紫外吸收光谱
2·i波(光)谱分析的一般原理
一定频率或波长的电磁波(光)与物质内部分子、电子或原子核等相互作用，物质吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到较高能级。

被吸收的电磁波频率(或波长)·取决于高低能级的能级差(见图2-1)。

通过测量被吸收的电磁·波的频率(或波长)和强度，可以得到被测物质的特征波谱，特征波谱的频率(或波长)反映了被测物质的结构特征，被用来作定性分析，波谱的强度则与物质的含量有关，可用于定量分析。

利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法统称为波(光)谱分析。

高能级图2-1波谱分析的一般原理
2·1·]电磁波的基本性质和分类
电磁波具有波粒两象性。

光的衍射、干涉及偏振等现象证明了其波动性，电磁波的波动性还体现在它有波长、频率等类似于机械波的特性。

电磁波的波长、频率与光速存在着特定的关系:
"·A=。

·(2-1)
式中步为频率成为波长籧为光速。

频率一般用赫兹(Hz)为单位;波长用长度单位表示，例如纳米(nm)、微米(pm)、厘米(cm)、米(m)等，视波长大小选择其中的某一种。

光速等于3X1O'。

cm·s1。

电磁波的粒子性早已力量子理论所证明，而光电效应则是粒子性的最有力的实验证明。

量子理论认为光(即电磁波)是由称作光子或光量子的微粒组成的，光子具有能量，其能量大小由下式决
E=bu=hcA(2-2)
式中E为光子的能量肌为Planck常数，其值为6·624X1O""j·s，其余同式(2-1)。

由式(2-2) 可知光子的能量与频率成正比，与波长成反比。

波长愈长，频率愈低，能量愈小。

已知电磁波的波长后，很容易求出其光子的能量，例如大二300且甲的紫外光的光子能量为:
E=hc忱=6·624X1O刊(J·S)X3X1O1o(cm·S@l)「300XlO-，(cm)=6·62XlO-l，J
电磁波的波长从10-，nm~l0OOm，覆盖了非常宽的范围，为了便于研究，根据波长大小将电磁波划分为若千个区域(见表2-1)。

不同区域的电磁波对应于分子内不同层次的能级跃迁。

2·1·2 分子吸收光谱的产生
物质内部存在着多种形式的微观运动，每一种微观运动都有许多种可能的状态，不同的状态具有不同的能量，属于不同的能级。

当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级(基态)跃迁到能量较高的能级(激发态)，从而产生吸收光谱。

分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于两个能级之差的能量AE。

(2-3)
式中E、、E，分别为分子跃迁前和跃迁后的能量，其余同式(2-2)。

不同分子的内部能级间的能量差是不同的，因而分子的特定跃迁能与分子结构有关，所产生的吸收光谱形状取决于分子的内部结构，不同物质呈现不同的特征吸收光谱，通过分子吸收光谱可以研究分子结构。

分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。

因此，分子的能量E是这三种运动能量的总和，如式(2-4)所表示:
(2-4)
式中瓦为分子的电子能量，E。

为分子的振动能量，Er为分子的转动能量。

分子的每一种微观运动状态都是量子化的，都属于一定的能级。

因此，分子具有电子能级、振动能级和转动能级。

图(2-2)是一个双原子分子内运动能级示意图。

图2-2中E表示能级，它的下标字母e、U和j分别表示能级类型为电子能级、振动能
级和转动能级;下标数字表示能级的状态(即相应运动的量子数)。

如E。

表示电子基态，E。

，表示电子第一激发态等等。

从图中可以看到在同一电子能级中有若千个振动能级，在同一振动能级中还有若千个转动能级。

从图中还能看出电子能级的间隔最大，振动能级的间隔比电子能级的间隔小得多，转动能级的能级差则更小。

相邻的两个电子能级间的能量差AE，一般在1~2OeV。

若用式(2-3)计算可得相应能量的电磁波波长约为1000~5Onm，处于紫外和可见光区域。

换言之，用紫外或可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁，紫外吸收光谱(包括可见光谱)实际上就是紫外光(包括可见光)与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱。

因此紫外及可见光谱又称为电子光谱。

相邻的振动能级差AE。

一般在0·05~leV，相应的电磁波波长约为25~l烘m，属于红外光区域;转动能级的AEj小于0·O5eV，相应的电磁波波长大于25肛m，落在远红外区域。

由此可知，用红外光照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁，而不足于引起电子能级跃迁，红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作用的结果，所以红外光谱又称作分子振转光谱。

在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁，即
(2-5)
所以紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱。

由于AE。

和AEj相对AE，小得多，伴随有不同振动和转动能级跃迁的电子能级跃迁能量稍有差别。

用低分辨率仪器测定时，一般不能分辨因振动和转动能级跃迁产生的差别，测得约有机物紫外光谱大都是很宽的吸收带。

如果用高分辨率的仪器，并且在气态情况下测定(此时分子转动是自由的)，则可看到伴随的振动和转动能级跃迁所产生的吸收带精细结构。

图2-3是在不同条件下测定1，2，4，5-四哇的紫外及可见光谱的一部分。

在极性溶剂中测得的(d)是一个很宽的吸收带，其中包含了伴随的多种振动和转动能级跃迁信息，但这些信息没有被分开;从非极性溶剂中测得的(C)中可清雄地看到因伴随振动能级跃迁产生的吸收带精细结构;而在气相条件下测得的(a)中，不仅可看到伴随的振动能级跃迁产生的精细结构，而且还可以看到因伴随转动能级跃迁产生的更为精细的结构。

2·1·3 分子吸收光讲的获得和表示方法
用于检测紫外或红外等分子吸收光谱的仪器称为分光光度计。

尽管紫外吸收光谱和红外吸收光谱原理不同，且又涉及不同波长范围的光，紫外和红外分光光度计的总体设计、各部分的结构和材料也不尽相同，但它们的工作原理十分相似。

图2-4是分光光度计的结构和工作原理示意图。

分光光度计由光源、分光系统、样品池、检测器、记录仪等组成。

光源提供一定波长范围的连续光，例如紫外光谱仪用氢灯或气灯作光源得到200~40Onm的紫外光，红外光谱仪则是用能斯特(Nernst)灯或硅碳棒等为光源得到2·5~25pm的红外光。

分光系统由单色器(如棱镜、光栅)和一系列狭缝、反射镜和透射镜等组成，用于将光源发出的连续光色散成具有一定带宽的单色光。

样品池放置样品。

单色器和样品池等部件的制作材料应对工作区域波长的光没有吸收，如用于紫外区测定的必须是对紫外光没有吸收的石英制的光栅和样品池等。

检测器和记录仪分别用于检测透过样品的光强度和记录检测信号。

紫外光谱仪常用的检测器是光电倍增管和光电池。

由光源发出一定波长范围的连续光，经过分光系统转变为一组单色光。

不同波长的单色光依次透过被测样品，如果某些波长的光能量正好等于被测样品分子的某一个能级差，即符合式(2-3)的条件，就被吸收，因此透过样品到达检测器的光强度减弱，产生吸收信号。

另外一些波长的光因不符合吸收条件，不被样品吸收，透过样品的光强度不变。

分光系统每扫描一次，就能检测记录，张吸收信号一波长(或频率)的曲线，即吸收光谱图。

吸收光谱图(见图2-5)的横坐标是波长或频率，纵坐标是吸收强度。

吸收强度一般可用两种方法表示，一是透过率(transmittancy，T)或百分透过率(T%)，其定义如下:
(2-6)
(2-7)
因此
(2-8)
两种不同的表示方法得到不同形状的吸收光谱图。

用百分透过率表示时，没有被吸收的那些波长的光全部透过样品被检测，处于100%透过的位置;被样品吸收的那些波长的光，光强度减弱，因此在谱图上显示为一个倒峰，光被样品吸收得愈多，透过样品的部分就愈少，倒峰就愈大。

用吸光度表示时，峰形向上，样品吸收的光愈多，吸收峰的强度愈大。

吸收光谱图中吸收带的强度与检测时样品浓度有关，为了定量描述物质对光的吸收程度，提出摩尔吸光系数，概念。

所谓摩尔吸光系数是指样品浓度为lmol·L-，的溶液置于lcm样品池中，在一定波长下测得的吸光度值。

它表示物质对光的吸收能力，是物质的特征常数。

在分子量未知的情况下，常用百分吸收系数或比吸收系数E卷表示物质对光的吸收能力。

它是指溶液浓度为1%(19「lOOmL)，液层厚度为lcm时，在"二定波长下的吸光度值。

百分吸收系数和摩尔吸光系数有如下关系:
(2-9)
式中:1。

是人射光强度，大是透过光强度;
二是吸光度(absorbance，A)，其定义为:
A主l9(I0「%)。

式中M为摩尔质量。

2·2 紫外吸收光谱的基本原理
2·2·]紫外吸收光讲/电子跃迁
(1)电子跃迁的类型
从2·1·2节的讨论可知紫外吸收光谱不是一个纯电子光谱，而是电子-振动一转动光谱。

但为了便于说明紫外吸收光谱的原理，我们讨论有机化合物的纯电子跃迁原理和过程。

有机化合物中有三种不同性质的价电子。

根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道。

其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。

电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上。

有机化合物中的共价键有。

键和征键，它们的成键轨道用。

和年表示，反键轨道用0"和矿表示，处在相应轨道上的电子称作。

电子和扛电子;氧、氮、硫和卤素等杂原子还常有未成键的孤对电子·，称作"电子，它们处在非键轨道上。

在碳基(圣C二O)中a)n和"这三种类型的电子都存在。

这些电子所处的能级轨道和可能发生的能级跃迁如图2-6所示。

电子跃迁主要有四种:@y+。

"]『斗"")n+。

"和n+""。

前两种属于担子从成键轨道向对应的反键轨道的跃迁，后两种是杂原子的未成键电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。

由图2-6可知，不同轨道之间的跃迁所需的能量不同，即需要不同波长的光激发，因此形成的吸收光谱谱带位且也不同。

·下面分别进行讨论。

?+(r"跃迁是单键中的。

电子在。

成键和反键轨道间的跃迁。

与0"之间的能级差最大，。

+。

"跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150巳·16Onm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。

暲?""跃迁是不饱和键中的灰电子吸收能量跃迁到『"反键轨道。

n@+@n@"跃迁所需能量较。

+0"跃迁的小，吸收峰波长较大。

孤立双键的『+""跃迁产生的吸收带位于160~18Onm，
仍在远紫外区。

但在共扼双键体系中，吸收带向长波方向移动(红移)。

共扼体系愈大)n+""跃迁产生的吸收带波长愈长。

例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217》m，1，3，5-
已三烯的吸收带红移至258nm。

这种因共扼体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共扼状态下的几个旺轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低(见图2-7)。

昻+。

"跃迁是氧、%、硫、卤素等杂原子的未成键机电子向。

反键轨道跃迁。

当分子中含有一NH，、桹H、-SR、-X等基团时，就能发生这种跃迁。

n电子的n+a"跃迁所需能量较a+。

·跃迁的小，所以相应吸收带的波长较a+a·"长，一般出现在2OOnm附近，受杂原子性质的影响较大。

昻+"·跃迁。

当不饱和键上连有杂原子(如卜C=O、桸O，)时，杂原子上的弗电子能跃迁到了轨道。

n+""跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于270~300n·m的近紫外区。

如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共扼体系，其"+""跃迁产生的吸收带将红移，如共扼的『+""产生红移一样。

例如丙酮的n+""在276nmT『+『"在166nm，而4-甲基-3戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至313和235nm。

以上讨论的是跃迁所需的能量，即紫外吸收带的位置问题。

四种跃迁中，只有"+""、共扼体系的7r+""和部分n+a"产生的吸收带位于近紫外区域，能被普通的紫外分光光度计所检测。

由此可见紫外吸收光谱的应用范围有很大的局限性。

吸收带的强度(干般用摩尔吸光系数，定量表示)与跃迁几率有关。

跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比。

跃迁偶极矩与基态跃迁到激发态过程中研发生的电子电荷分布的变化成正比。

由成键轨道向反键轨道的跃迁几率大，所以『+""跃迁产生的是强吸收荣值约为10。

;由非键轨道向反键轨道的跃迁几率小，所以"+。

"和71+""跃迁产生的吸收带。

值仅100左右，为弱吸收。

(2)生色团和助色团
在前一部分中，我们讨论了有机分子中电子跃迁的类型以及对应的吸收谱带的波长范围。

从有机化合物的宏观结构出发，也可以将有机分子中的基团与紫外吸收谱带联系起来。

通常把在紫外及可见光区域产生吸收带的基团称为生色团或发色团(chromophore);把那些本身在紫外或可见光区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团(auxdchrome)。

常见的生色团有圣C:C吏;曳C二O、\C=S、桟=N、桸O，、-C。

H，等，它们都是不饱和基团，都含有冗电子，都能发生『+""或4n+""跃迁，所以能在近紫外光区域产生吸收带。

常见的助色团有一OH、-OR、-NH，、-NHR、-NR，、-SH、-Cl等，它们都含有饱和的杂原子。

当助色团与生色团相连时，饱和杂原子上的机电子能影响相邻生色团的『@轨道状态和能级大了，使吸收带向长波方向移动。

在紫外光谱研究中还有两个常用的术语红移和蓝移。

所谓红移(redshift或bathochro- mi。

shift)是指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动;而吸收带向短波方百移动就称为蓝移或紫移(blueshift或hypSochromicShift)。

紫外吸收光谱的特点和表示方法
紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生的，由上述讨论可以看到有机化合物中电子能级跃迁的种类很少，而且有一部分跃迁所需能量太大，吸收波长位于远紫外区，不能为一般的紫外光谱仪所检测。

这就决定了紫外光谱的吸收谱带很少。

由于电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃迁，这就造成了紫外光谱的吸收谱带很宽。

在一定条件下，伴随的振动和转动亚能级跃迁能被检测，可以在谱图上看到谱带的精细结构。

紫外光谱主要通过谱带位置和吸收强度提供有机分子的结构信息。

紫外谱带很宽，所以通常以谱带吸收强度最大处的波长泰示谱带位置，称为最大吸收波长(Amax或盯大)口max 是分子的特征常数，与化合物的电子结构密切相关，可用于推测化合物中生色团的类型和共扼体系大小等结构信息。

谱带的吸收强度通常用最大吸收波长处的摩尔吸光系数(Em，和牡大)表示。

Ema，也是分子的特征常数和鉴定化合物的重要依据。

当化合物的结构尚末确定之前，无法得知其分子量，此时可用百分吸收系数E'。

代替Em"。

文献上常用Amax(emx)
的格式报道化合物的紫外光谱特征，如奈有三个吸收带:221(117000)、275(5600)和311(250)。

也有用紫外光谱图来表示的。

习惯上采用吸光度(A)-波长(nm)曲线表
示紫外光谱图，如图2-8蔡的紫外光谱图。

3
有机化合物的紫外吸收光谱由于紫外吸收光谱是吸收紫外光引起分子内电子能级跃迁的结果，所以化合物的电子分布和结合情况决定其紫外吸收光谱的特征。

下面我们按化合物分类进行讨论。

2·3·]饱和化合物
(1)烷烃
烷烃中只有。

键和。

电子，所以只有。

+。

，一种电子跃迁。

这种跃迁产生的吸收峰在远紫外区，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。

所以烷烃不能用紫外光谱来研究。

(2)含杂原子的饱和化合物
这类化合物除了。

电子外还有杂原子上的"电子，所以有a+。

"和n+。

"两种跃迁。

后者虽然所需能量低于0+。

，，但大部分化合物的吸收带仍处于远紫外区，只有部分含硫、%以及卤素原子的化合物在近紫外区有弱的吸收(见表2-2)，在分析方面的用处不大。

表2-2部分含杂原子的饱和化合物"+a"的吸收特征
由上述讨论可知，一般饱和化合物在近紫外区没有吸收，不能直接用紫外光谱进行分析。

·但正是因为饱和化合物在近紫外区没有吸收，对其他物质的紫外检测不会造成干扰，因此可用作紫外光谱测定时的溶剂。

2·3·2 非共辐的不饱和化合物
(1)非共扼的烯烃和炔烃
孤立农+"·跃迁产生的吸收带波长虽然大于a+a·，但仍落在远紫外区。

如乙烯的吸收带在165nm，乙炔的吸收带在173nm。

所以圣C=C乓、桟=C虽然列为生色团，但当它们不处于共扼体系中时，在近紫外区并没有吸收。

(2).舍不饱和杂原子的化合物
合碳基、硝基等生色团的化合物既有行电子，又苞工土子和正冉手，所以a+。

")n+。

"、『+了)n+"，四种跃迁方式都存在。

前三种绝大部分在近紫外区没有吸收，仅n+""跃迁的
吸收带在近紫外区。

这种由n+"，跃迁产生的吸收带称为R带(源于德文radikal，基团)。

R 带的特征是吸收波长较长，大都在270~30Onm;吸收强度弱，em，通常在100左右。

表2-3列出一些简单化合物的R带。

表2-3含不饱和杂原子化合物的R吸收带
从这一部分讨论可以看到，孤立的生色团有时不能在近紫外区产生吸收。

例如一C=·N、桟=C、卜C=C吏、%S0，等，有的生色团处在某一些化合物中，其吸收带落在近紫外区，而当它在另一些化合物中，吸收带向短波方向大幅度移动。

如醛、酮的碳基"+『"跃迁在·270~30Onm出现R带，而酸、醋碳基的R吸收带出现在2OOnm附近。

因此，在实际应用紫外光谱时应注意具体情况。

2·3·3 含共抚体系的脂肪族化合物
许多情况下孤立的生色团在近紫外区不产生吸收或只产生很弱的吸收。

当生色团之间相连形成共扼体系时，最高占有轨道和最低空轨道之间的能级差变小，无论7r+"，或n+""跃迁所需的能量均下降，吸收带红移(见第2·2·1节)，波长总是大于2OOnm，吸收强度也有所增强，一般的紫外分光光度计都能检测。

所以具有共扼体系的化合物是紫外吸收光谱的研究重点。

由共扼n+""
跃迁产生的吸收带称作K带(源于德文ko司ugation，共扼作用)。

K带的特点是吸收强度强，
Ema，手10。

，吸收波长与共扼体系的大小密切相关，一般每增加一个双键Am，大约红移3Onmo
在理论分析和大量实验数据归纳总结基础上建立的经验公式常用于预测比较复杂有机化合物的紫外光谱。

下面介绍常见的儿种经验公式。

(1)共扼烯烃
共扼烯烃K吸收带的位置可以用表2-4给出的经验方法计算。

这一方法是Woodward首先提出的，后经其他研究者修正，因此称为Woodward规则。

使用该经验方法计算的要点是:以给出的母体结构吸收波长为基本值，然后将结构改变部分对吸收带波长的贡献。

，加上。

应该注意只有共扼体系以及与其相连部分的结构改变时，吸收带波长才会发生变化，下面举例说明。

例2-1
计算2，3-二甲基-1,3-丁二烯CH2桟桟桟n.，K带位置(Amx)。

l l
CHCH，
解:母体基本仁217nm
烷基取代两个2X5
"max计算伍227nm (实测仁226nm)
例2-2 计算下面一个笛类化合物的K带最大吸收波长。

解: 母体基本仁217nm
AcO
共扼双键增加2个
环内双键1个
烷基取代5个
环外双键3个
RCO，-取代1个
2X30
36
5X5
3X5
Amx计算伍
353nm
(实测仁353nm)
用该规则计算四个或四个以下双键的共扼烯烃K吸收带位置时，计算结果与实测伍相当吻合。

超过四个双键的共扼多烯可以使用Fieser-Kuhn规则。

这个规则不仅可用于预测Am，，还可预测em、，。

式(2-10)和(2-11)走Fieser-Kuhn规则的计算方程。

Amax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-lORexo(2-10)
em"=(1·74X1O，)n(2-11)
式中:n为共扼双键的数日，M为共抚体系上烷基或类似烷基的取代基，Rendo走共扼体系中带有桥环双键的环数日，Rexo走环外双键的数目。

例2-3用Fieser-Kuhn规则计算番茄红素的Am，和Ema，。

解:番茄红素共有13个双键，但只有11个双键走共钝的Tn二l1?在这个共扼链上有8个烷基取代，M二8?分子中既没有桥环双键，又没有环外双键，Rendo二ReXo二0，因此计算仁为:
Amax=114+5X8+11(48.0-1.7X1l)-16.5XO-lOXO=476nm
Em"=(1·74X1O。

)Xll二19·lX104
番茄红素以己烷为溶剂时的实测值走Amax二474nm,emax二18.6X1田
(2)0,库不饱和谈基化合物
分子中含有一个与烯基共扼的碳基就构成了0,库不饱和碳基化合物，如0惶蟛槐ズ秃
⑺帷?
醋等。

它们的紫外光谱特征是在250~2OOnm有一个强的K吸收带(emax=l~2XlO')，是由共扼的7r+""跃迁产生自肚另外在30Onm以上有一个n+『"产生的弱的R带(Emx小于100)。

后者强度太弱，一般很不清晰，因此经验方法主要是用于预测K吸收带的位置(见表2-5)。

计算方法与共扼烯烃的Woodward规则相似。

下面也举几个例子加以说明。

表2-50,/3@不饱和谈基化合物"K吸收带波长"的计算法
例2-4 计算化
解:这是一个0,库
基本值
烷基取代
计算伍
合H
不值
物CH
饱和酮
"位1
尸位1
桟
3
，基本
个
个
八皿，
吕G@C-CH，K带的最大吸收波长。

CH3，
走215nm。

215nm
10
12
237nm (实测值236nm)
计算地奥酚K吸收带的Am，，
基本仁215nm
*
H O
O·
OH取代"位1个
烷基取代尸位2个
35
2X12
计算值"max
274nm
(在乙醇中的实测值27onm)
例2-6计算胆笛1，4-二烯-3-酮K吸收带的Am"。

解:基本值215nm
21，烷基取代尸位2个2X12
3环外双键1个5
04计算值Am，244nm(在乙醇中的实测值245nm)
注意这是一个交叉共扼川算按烯酮(仇尸一双取代)进行，不需要对1，2位的双键和产基团进行校正。

如来按烯酮础取代)进行计算得到Am"为227nm，与实测值差别较大。

这说明当存在几种选择时，从较多取代的体系可以得到更为可靠的预测。

碳基化合物有极性，所以Q 脏不饱和碳基化合物的K带和R带位置均与溶剂有关，以异丙叉丙酮(CH3COCH二C(CH，)，)为例，在不同极性溶剂中测得吸收带位置列人表2-6。

表2-6溶剂极性对异丙叉丙朋吸收带的影响
5
2
例解
由表2-6提供的信息可知，溶剂极性增强使oT辛不饱和碳基化合物的K带红移，R带蓝移。

孤立钱基也有同样的溶剂效应。

如丙酮在正己烷中测得R带"max为28Onm，在水溶液中蓝移至265nm。

共扼烯烃因为极性很小，溶剂效应可以忽略。

正因为溶剂极性不同会使00蝗什槐ズ吞蓟?-5时需作溶剂校正。

不同溶剂对a,腆不饱和碳基化合物K带的校正值列于表2-7。

2·3·4芳香族化合物
芳香族化合物均含环状共扼体系，有共扼的n+""跃迁，因此也是紫外吸收光谱研究的重点之一。

下面对芳香族化合物主要类型苯及取代苯、稠环芳烃和杂环芳烃的紫外光谱特征作，简要介绍。

(1)苯和取代苯
苯分子有三个共扼双键，因此有三个成键轨道和三个反键轨道?r+""跃迁时情况比较复杂，可以有不同的激发态。

苯有三个吸收谱带:E、带位于184nm(E约为6X1O。

)，E，带在204nm(e 为7》00)，B带(源于德文benzmoid，苯的)位于256nm(e约为200)。

由于E、带在远紫外区，仪器检测不到。

E，带在近紫外区的边缘，对苯而言意义不大。

当苯环上连有助色团或生色团时，E，带红移，且强度较大，重要性大大提高。

B带的吸收强度虽然较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。

:这种精细结构是因为在电子能级跃迁产生的吸收上叠加振动能级跃迁吸收造成的。

在极性溶剂中，溶质与溶剂分子的相互作用使这种精细
结构减弱或消失+
当助色团与苯环直接相连时，取代苯的E，和B带红移，吸收强度也有所增强，但B 带的精细结构消失，这是由于n+""共扼所致。

分子中共扼体系的电子分布和结合情况影响紫外吸收带。

如苯酚在碱性水溶液中测定时，E，和B带红移;而苯胺在酸性水溶液中测定时，E，和B带均紫移(见表2-8)。

这是因为存在下列过程:
苯酚在碱性条件下变为阴离子，氧原子上增加了一个能与苯环共扼的孤对电子，而苯胺的氮原子上唯一的孤对电子在形成胺盐时与H+构成了阳离子，不再与苯环共扼，所以出现一个与苯几乎相同的紫外光谱。

当生色团与苯环相连时，B带有较大的红移，同时在。