液相色谱-串联质谱法测定生活饮用水及水源水中14种农药残留

液相色谱-串联质谱法测定生活饮用水及水源水中14种农药
残留
向彩红;刘序铭;董玉莲;黄天笑
【摘要】建立水中乐果、呋喃丹、敌敌畏、阿特拉津、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、灭草松、毒死蜱、2,4-D、敌百虫、内吸磷、甲胺磷、甲萘威等14种农药残留的液相色谱串联质谱检测方法.该法使用PTFE滤膜过滤样品,采用Waters ACQUITY BEH C18(1.7μm,2.1x50mm)柱分离,以含0.1%甲酸水溶液及甲醇为流动相,采用ESI+、ESI-,多反应监测(MRM)模式,外标法定量.该方法在
0.001mg/L~0.2mg/L浓度范围内线性良好.方法检出限为0.07μg/L~0.5μg/L,加标回收率平均值范围为77.6%~114.0%,相对标准偏差小于10%.该法适用于水中14种农药的测定,灵敏度高、重现性好、操作简单.
【期刊名称】《城镇供水》
【年(卷),期】2016(000)002
【总页数】4页(P51-54)
【关键词】液相色谱-串联质谱法;水;农药;外标法
【作者】向彩红;刘序铭;董玉莲;黄天笑
【作者单位】国家城市供水水质监测网广州监测站、广州市自来水公司水质部,广东广州 510160;国家城市供水水质监测网广州监测站、广州市自来水公司水质部,广东广州 510160;国家城市供水水质监测网广州监测站、广州市自来水公司水质
部,广东广州 510160;国家城市供水水质监测网广州监测站、广州市自来水公司水质部,广东广州 510160
【正文语种】中文
我国是农药生产和使用大国，每年农药使用量超百万顿。

目前，常用的农药有：除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂。

农药在作物上使用后，有相当一部分有效成分会散落于大气、土壤、水环境中，通过降雨、地表径流、农田退水、土壤渗透等方式进入水体中，威胁供水安全。

为保障居民饮水安全，现行的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定了敌敌畏、马拉硫磷、乐果等21种农药的最高限值。

在现有的农药指标标准检验方法中（GB/T5750.9-2006），大部分采用液液萃取-气相色谱法，检测过程需要用到大量有毒溶剂，一次分析只能实现1种农药的检测，且部分农药如敌百虫、内吸磷等在汽化时易降解。

综上所述，现有的液液萃取-气相色谱法操作繁琐、耗时、灵敏度偏低，不能很好满足现行国标的检测要求。

近年，随着超高效液相色谱-串联质谱联用仪在分离度、灵敏度、分析速度等方面的优异表现及产品的迅速普及，其在农药残留、食品安全、药物分析等领域得到广泛应用［1］。

Anspach等［2］使用液质联用法测定烟草中的多种农药残留，韩红新等［3］使用液质联用法测定蔬菜中的4种农药残留，应用液质联用检测技术分析大米、栀子中的农药残留研究［4-5］也见诸报道，而水中农药残留的液质联用检测方法报道相对较少。

本文通过条件优化，建立了水源水、饮用水中14种农药的膜过滤液相色谱串联质谱检测方法。

1.1 仪器与试剂
仪器：WatersACQUITYUPLC/QuattroPremierXE液相色谱/质谱仪。

试剂：乐果、呋喃丹、敌敌畏、阿特拉津、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、灭草
松、毒死蜱、2，4-D、敌百虫、内吸磷、甲胺磷、甲萘威标准溶液：100mg/L，农业部环境保护科研监测所提供。

甲醇（FisherScientific），甲酸（CNW），含量≥98.0%，均为色谱纯级。

超纯水为Millipore纯水机制备。

PTFE针式滤器：13mm*0.22μm（上海安谱）。

1.2 色谱条件
色谱柱：WatersACQUITYBEHC18（1.7μm，2.1x50mm），柱温：30℃，流动相：A：含0.1%甲酸水溶液，B：甲醇。

进样量：10μL。

质谱采用电喷雾电离源（ESI），在正或负离子电离模式下，采用多反应监测（MRM）模式，离子源温度：110℃，毛细管电压：3.5KV。

流动相梯度洗脱程序、ESI-MS/MS条件参数见表1、表2。

1.3 水样预处理
水样经0.22μmPTFE滤膜过滤，取1.0mL滤液，加入1.0mL甲醇混匀后，取
10μL样品经UPLC/ MS/MS检测。

2.1 分析条件的选择
选择WatersCSH系列的氟苯基、苯己基柱、BEHC18柱进行比较，C18柱、氟苯基柱对14种物质的分离和保留都很好，大部分物质都获得了最高的响应值，因氟苯基柱较长，化合物保留相对较长，故选择了C18柱。

选择甲醇、乙腈做为流动相溶剂，对同一样品进行对比测试，甲醇的洗脱强度较乙腈弱，甲醇做为流动相时，目标物出峰时间较乙腈晚。

目标物的灵敏度较乙腈有明显提高，因此选择甲醇作为有机流动相。

选择甲醇、纯水、纯水：甲醇（V：V/50：50）作为样品定容液，对同一样品进行对比测试。

结果表明：用100%甲醇作为溶剂时，化合物溶剂效应明显，化合物峰展宽较严重，灵敏度较低。

用纯水做溶剂时，因毒死蜱溶解度较低，该物质响应值较低。

用纯水：甲醇（V：V/50：50）做溶剂时，14种化合物的保留时间及灵
敏度的重现性很好，因此选择纯水：甲醇（V：V/50：50）作为样品溶剂。

2.2 质谱参数的优化
分别配制14种农药的低浓度标准溶液进样分析，来确定相应母离子和子离子。

14种农药标准溶液的总离子流图如图1所示，ESI-MS/MS条件参数见表2。

2.3 线性和检出限
采用标准曲线外标法定量。

按照所设定的仪器条件测定，以物质的峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

结果表明，在0.001mg/ L～0.2mg/L，各物质的线性相关系数均在0.99以上，线性良好。

平行配制7份1μg/L的标准样品进样分析，计算标准偏差（SD），根据3.14SD
计算方法检出限，则14种农药的检出限分别为：0.07μg/L～0.5μg/L，结果见表3。

2.4 方法精密度和准确定
对浓度为10μg/L7个纯水加标样品进行测定，计算其相对标准偏差。

以相对标准
偏差评价方法的精密度，实验结果表明，14种农药的标准相对偏差均小于10%。

分别测定自来水、水源水高、低浓度加标样品，方法准确度用回收率表示。

数据见表4。

结果表明：高低浓度加标的水源水、自来水中14种农药回收率平均值为77.6%～114.0%，相对标准偏差小于10%。

方法的精密度、准确度符合检测要求。

2.5 实际水样检测
应用建立的方法，检测了多份水样中农药的含量，结果在一份水源水中检出了阿特拉津，含量为0.084μg/L，其余物质均未检测到。

通过参数优化，建立了水中14种农药的膜过滤直接进样液相色谱-串联质谱仪检
测方法。

标准样品与实际样品同时测定，以外标法定量。

在0.001mg/L～
0.2mg/L，具有良好线性，方法检出限为0.07μg/L～0.5μg/L，加标回收率平均
值范围为77.6%～114.0%，相对标准偏差低于10%。

该法灵敏度较高、重现性良
好、操作简单，适用于环境水体中痕量级农药的测定。

【相关文献】
［1］于维森，王孝钢，于红卫等.食品中33种残留农药的液质联用一次测定法［J］.职业与健康，2011，27（5）：512～514.
［2］AnspachT，LinkjerhagnerM，SxhiebelM等.使用液质联用（LC-MS/MS）多残留分析方法测定烟草农药残留［C］.CORESTA会议第58届烟草科学研究会议论文集，2004.
［3］韩红新，吴莉宇，徐志，等.液质联用（ESI）检测蔬菜中4种农药残留［J］.农药，2008，47（3）：198～200.
［4］沈燕，刘贤进，余向阳等.大米中多农药残留的串联液质联用检测法［J］.江苏农业学报，2012，28（1）：222～224.
［5］刘庆斌，张睿，王海涛等.高效液相色谱串联质谱法对栀子中11种有机磷农药残留的检测［J］.分析测试学报，2010，29（1）：73～76.
［6］安蓉.液相色谱技术及液质联用技术在食品及农产品残留检测中的应用［J］.分析测试技术与仪器，2003，1：20～23.
作者通联：************。