MAH接枝全同聚丁烯-1反应挤出制备及性能研究-本科毕业论文

MAH接枝全同聚丁烯-1反应挤出制备及性能研究-本科毕业论
文
MAH接枝全同聚丁烯-1反应挤出制备及性能研究
1.前言
聚丁烯-1（PB-1）最早是在1954年由Natta在催化剂作用下，以1-丁烯单体为原料合成的一种半结晶性、线性结构聚合物，结构式为—(H2C-CH(C2H5))n—，根据侧链乙烯基沿主链在空间的不同排列方式，可分为全同、间同和无规PB-1三种结构，目前全同聚丁烯-1已实现工业化生产[1]。

聚丁烯-1具有优良的耐化学腐蚀性、耐热蠕变性及良好的力学性能。

高等规度聚丁烯-1的等规度大于95%，因其优良的综合性能，负有“塑料黄金”的美誉。

但iPB-1亦存在以下两种缺陷：1）聚丁烯-1是一种多晶型结构，晶体型态有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ’、Ⅱ’五种[3]，其中最重要且具有实际价值的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型是稳定态，Ⅱ型是热力学不稳定态，在常压下，PB-1熔体结晶得到的是Ⅱ型晶态结构（熔点为120℃）。

在室温下转变成Ⅰ型晶态（熔点为136℃）约7天时间，此过程为不可逆转变，同时聚合物外观及性能亦相应改变。

对于工业化生产来说，7天的转变期几乎无法实现，因此大大限制了其应用范围，围绕该问题，人们提出许多改进方案，如加入成核剂、共聚、共混等，但均未能达到预期效果；2）iPB-1是一种非极性聚合物，表面活化能较低，导致了它的粘结性、染色性、涂饰性、亲水性、抗静电性及与其它极性高分子材料和无机填料的相容性较差。

针对以上两种缺陷，对聚丁烯-1进行化学改性，可以在保留原有特性的同时，引入所需的极性基团，改善其性能上的不足。

目前在化学改性方法中，对聚烯烃进行接枝，在其分子链上引入具有极性的侧链基团，是一种简单实用且经济可行的方法。

这种方法理论上也应该适用于属于聚烯烃材料的聚丁烯-1。

马来酸酐（MAH）在接枝条件下不会形成长的接枝链，因此在聚烯烃改性方面被广泛应用，一方面可通过接枝MAH来增加iPB-1的极性，另一方面通过MAH的加入，能
够加速其晶型转变速率。

为了得到综合性能更加优异的iPB-1材料和更高的接枝率，国内外学者在接枝方法、接枝率影响因素、接枝产物的应用等方面做了大量的研究。

目前为止，聚烯烃材料中如PE、PP和EPDM等的接枝改性工作有较多研究报道[2]，且PE、PP等接枝改性产品均已实现工业化生产，但同样作为聚烯烃材料的聚丁烯-1，其官能团化的研究在国内外还未曾见诸报导，因此该课题的研究具有重要的意义，为后期聚丁烯-1真正实现工业化提供理论支撑。

1.1 聚烯烃接枝改性方法
针对非极性聚烯烃材料使用性能差、工业化生产困难等现有问题，对其进行接枝极性侧链基团，利用极性基团的强极性和高反应活性，在一定程度上改善其性能，从而制备功能化、高性能化的新型改性聚烯烃材料，拓宽其应用领域[15]。

聚烯烃的接枝改性按照作用范围不同可分为表面接枝改性和本体接枝改性。

两者的区别在于表面接枝改性作用范围仅为高分子材料的表面，使其表面具有特殊性能，而本体接枝改性则是把一些极性单体引入大分子链骨架上使其具有极性。

本体接枝改性可分为熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和悬浮接枝[??]。

1.2.1 熔融接枝
熔融接枝，又叫“反应挤出法”，始于20世纪70年代，迄今为止已比较成熟。

该方法是将温度设置在聚烯烃熔点以上，将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂依次加入开炼机、密炼机或挤出机中，或先在少量分散剂中混合均匀，再同时加入以上仪器，得到接枝产物。

该方法具有操作过程简单、反应时间短、溶剂无需回收、成本较低、接枝产物不必后处理以及适合工业化连续生产等优点，成为目前为止工业上采用的主要方法。

但由于熔融接枝过程温度比较高，反应机理复杂，大分子自由基降解严重，除了接枝主反应外，通常伴有其他副反应发生，如聚乙烯的交联[18]、聚丙烯的降解[17]以及EPDM中交联和降解同时发生、单体之间的均聚反应[19]等，反应过程难以控制，难以保证较高的接枝率，对接枝物使用性能也造成不良影响。

1.1.2 溶液接枝
溶液接技起始于20世纪60年代，之后逐渐得以发展。

它是将聚烯烃、接枝单体、引发剂和其他添加剂等组分溶于溶剂中形成均相体系[16]，，以溶剂为反应介质（通常为甲苯、二甲苯、氯苯等）引发的接枝反应。

该方法反应温度一般为120℃-140℃，特点是反应条件温和，副反应少，反应机理不至于太过复杂，可以得到较高的接枝率。

但该方法亦存在以下缺点，反应过程中需要使用大量的有机溶剂，而且最终接枝产物需要多次分离和回收，工艺比较麻烦，且会对环境造成一定污染，若要实现工业化连续生产，成本较高，因此限制了产品的广泛应用。

但因为聚烯烃与其它组分在有机溶剂里相互作用较好，具备其它方法不具备的优势，所以溶液接枝成为接枝反应理论研究的主要方法之一。

1.1.3 固相接枝
固相接枝[20]兴起于20世纪90年代，不同于溶液接枝法的均相体系，它是一种制备功能化聚烯烃的非均相化学接枝方法。

它将聚烯烃与接枝单体、共单体、引发剂、表面活性剂等直接接触，其实质是粉末接枝。

固相接枝要求单体与聚烯烃的接触面积趋向于大，因2
此聚烯烃需采用粉状料，且粒径越小，接触表面积越大，越有利于提高反应效率，接枝率也越高。

固相接枝法的反应条件要求在常压下有惰性气体保护且需要温度控制在聚烯烃软化点以下(100-130℃)。

该方法中接枝多发生在聚烯烃的结晶缺陷处或无定形区域，依靠外力作用，反应界面逐渐更新[21]。

固相法综合了溶液法和熔融法的优点，反应时间短，条件温和，无需大量溶剂，接枝产物后处理简单，接枝效率高，因此被认为发展前景广阔。

但是固相接枝反应中，对搅拌要求较高，因此要尽量避免搅拌死角的出现，故在固相接枝反应的基础上又发展了一种固相悬浮反应，它是通过在反应体系中引入悬浮液介质(通常是水)来降低反应体系的粘度，使反应温度平衡易于控制，接枝反应更加均匀。

1.1.4 其它常用的接枝方法
除上述三种常用方法外，还有辐射接枝法[25,26]、悬浮接枝法及
超临界CO2流体法[27,28]、流化态接枝、γ射线法等。

1.2.聚烯烃接枝产物表征
1.2.1接枝产物的纯化
MAH接枝聚烯烃通常是由马来酸酐与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经
自由基接枝反应制得，反应可在溶液中或熔融状态下进行，由于溶液法中需要引入大量的有机溶剂，而熔融接枝法易发生交联、降解等副反应，故而对接枝产物的后处理非常困难。

另外由于反应时间较短，体系中还会残留未完全反应的剩余物，如MAH单体、引发剂及各种其它助剂等，均需要通过纯化处理予以除去[9]。

目前纯化处理方法不一。

有人提出先将接枝物在高温下压成一定厚度的薄片，剪碎后使用索氏抽提器在丙酮溶剂中萃取10-48h，从而抽提出未接枝的MAH以及剩余的引发剂等，这样的方法操作较为简便，但是无法去除片层和块状接枝物中所含的残余引发剂、MAH 单体或其均聚物，从而会导致最终测得的接枝率较理论值偏大。

为了得到纯度比较高的接枝产物，现在一般采用的方法是溶剂选择性分离。

首先应对未纯化接枝物进行预真空干燥，产物表层部分未反应的MAH单体升华而被除去。

然后将经干燥处理的接枝物倒入有机溶剂中，加热回流，使其完全溶解，此时溶液中应该包括聚烯烃的接枝产物、未反应的MAH单体以及它的均聚物和一些低分子物质等，而不溶物质主要是聚烯烃的交联物。

接着再把热溶液立刻滤入未加热的过量丙酮中，边过滤边不停用玻璃棒搅拌，之后将所得不溶物质回收后真空干燥，最后计算凝胶含量。

搅拌过程中滤液在丙酮中出现絮状沉淀，是因为丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂，通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全除去，重复此步骤数遍并干燥后，即可得到精制的接枝产物。

为精确计算，一般文献中将纯化过程重复数次，而Clark[41]等人对PE的接枝物分别进行一次和多次纯化后发现其接枝率并没有发生变化，因此认多次重复并没有必要。

1.2.2 红外光谱分析法
红外光谱分析不仅是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也
是高聚物材料分析与鉴定工作的最重要手段之一，被广泛应用于聚合物的分析和表征[27]。

在马来酸酐接枝聚烯烃官能团化改性的研究中，可根据红外光谱法谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定聚烯烃链上是否接枝上了极性官能团。

确认接枝反应发生与否，可以通过比较官能化改性之后与原生聚烯烃的红外谱图的差别[28-30]。

由于在纯化过程中已除去各种共聚物、均聚物以及未参与反应的单体和各种其它助剂，因此若发现谱图上在1700~1900 cm-1处出现了新的吸收峰，即可认为马来酸酐接枝到了聚烯烃上。

MAH的特征吸收峰区域主要有1850cm-1和1784cm-1，分别对应C=O的对称和不对称伸缩振动；3130cm-1和847cm-1分别为C-H的伸缩振动及面外摇摆振动峰；700～720cm-1和1596cm-1为C=C的面外摇摆振动及其对应于C=O的共轭伸缩峰，另外还有1060cm-1处出现的五元酸酐特征峰等[杜月娟]。

另外，通过红外分析，也可以了解接枝产物的组成、结构以及反应机理。

如Roover 等人[25]在研究PP-g-MAH的红外谱图时发现在l790 cm-1附近出现了两个重叠的吸收峰，分别为1784 cm-1和1792 cm-1，由此可推断接枝上的酸酐存在两种不同的形式。

他们通过对多种五元酸配的C=0伸缩振动峰的位置和半带宽进行比较，发现谱图中的两个吸收峰分别代表饱和丁二酸酐和马来酸酐均聚物，由此证明MAH在其中的确形成了一定的均聚物并对反应有着非常重要的影响，这一结论与Gaylord等人[28]的设想是相近的。

1.2.3 接枝率的测定方法
接枝率通常是指连接在骨架聚合物上的侧链聚合物与接枝聚合物的重量比，接枝率的测定是接枝产物表征中最重要的环节，也是研究产物结构形态、接枝反应机理主要方法之一。

但是在高分子烯烃与极性单体的接枝反应中，极性单体的接枝量很少，因此难于准确测定其接枝率。

为了确定接枝到聚烯烃上的单体官能团的浓度，通常采用的方法有化学滴定法、红外光谱分析法，核磁共振方法等[]。

化学滴定法在滴定前要对接枝产物进行真空干燥，其目的有两个：一是利用升华除去未参与反应的MAH及其它挥发物；二是保证接枝产
物中可能部分水解的酸酐基团还原成环酐基。

真空干燥通常在75-120℃下，时间多为24h左右，过度的干燥时间与过高的干燥温度对接枝产物是不利的，尤其是以过氧化物为引发剂的自由基反应，过度的干燥可能使接枝产物因热氧化而降解或是产生其它官能团[45,46]。

滴定通常在芳香族溶剂中进行，如甲苯或二甲苯，也有报道使用丁醇-二甲苯的混合溶剂[47]。

对于测定马来酸酐的化学滴定，有直接滴定法与酸的反滴定法。

直接滴定法是将接枝物在水饱和二甲苯中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定，直到指示剂变色，停止滴定，且一分钟左右不褪色[]。

酸的反滴定是将接枝物在水饱和二甲苯
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中加热回流一定时间，然后趁热立刻用碱的醇溶液进行滴定，到终点后再加入少量碱液，使用酸反滴至终点。

趁热滴定可以保证聚烯烃在溶剂中的溶解能力，使滴定过程中不会出现聚烯烃沉淀或悬浮物，确保了接枝率的可信度[]。

1.3.马来酸酐接枝聚烯烃接枝产物的应用
1.3.1 作为界面改善剂在高分子材料填充、增强改性中的应用
填充改性技术是高聚物材料三大物理改性方法之一，具有实际应用价值的的高聚物材料制品绝大多数都或多或少的添加了各种有机或无机填料。

填充改性一般指在塑料的成型加工过程中混入有机或无机填料，使塑料制品的性能得到较大改善或使其原料成本在一定程度上降低从而达到增量的目的，也就是在牺牲某些次要方面性能的同时，使人们所期望的其他方面的性得以显著的提高[62]。

高聚物填充体系一般情况下可被认为是一种具有刚性性质的粒子（分散相）混入了具有粘弹性性质的液体（连续相）的一种浓悬浮液性质的体系。

通常情况下填充改性的结果总是随着添加量的增加，体系粘度变大，弹性降低，刚性和脆性亦随之增大，且常常出现屈服现象。

研究表明，高分子填充体系流动性质的影响因素有：填充粒子与高聚物介质本身各自的流变性，填料粒子与高聚物介质间的相容性，填料粒子之间的相互作用（形成结聚结构），粒子在高聚物介质中的
分散状态、尺寸及尺寸分布等[]。

实际生产情况表明，聚烯烃类树脂如PE、PP等可以通过添加无机填料如CaCO3类、云母、玻纤类等显著降低成本的同时，明显提高某一所需方面的性能。

但是由于部分聚烯烃为非极性或极性较差，与表面为极性的填料混合时，彼此之间相容性差，不仅不能实现其性能改善，反而使共混物的性能有一定的下降，生产制品质量变差。

但是采用马来酸酐接枝的聚烯烃材料作为增容剂，可以明显改善两相之间的相容性，显著提高共混物性能。

1.3.2 在高分子聚合物共混改性方面的应用
制备高分子共混物的目的就是要实现共混物各组分优势性能的综合，表现形式主要有以下几种：（1）有可能获得新的性能或提高原有的性能以满足实际的需要；（2）有可能在材料性能牺牲不多的情况下降低材料的加工和生产成本；（3）改善高聚物体系的加工成型性能；（4）实现无法通过聚合反应能够达到的性能要求。

若要使两种或两种以上高分子材料经混合制成宏观均匀的新材料，彼此之间的相容性是一个需要首先考虑的因素，是因为高分子材料间的相容性不仅影响着共混工艺过程，而且对聚合物共混物的结构形态亦造成一定影响，最终导致共混物的加工和应用性能受到影响。

如果两种高分子物质完全相容，则其共混物不能获得特殊的新性能，如果两种高分子物质相容性很差，则共混物宏观上便产生相分离，形成分层或出现剥离现象，材料的强度和使用性能均降低。

但是若两种高分子物质部分性相容，此时结构则会形成微观或亚微观的相分离，并且两相界面之间将存在相互作用，形成过渡层，这时新制得的共混物往往表现出特殊的性能。

综上所述，在制备共混物时，应加强有利于形成微观或亚微观的相分离结构。

然而高聚物大部分相容性极差，因此在共混过程中如何改善增强它们之间的相容性，。