用水热法制备纳米陶瓷粉体技术

Hefei University
题目：水热法制备纳米陶瓷粉体技术
专业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓名：施学富
学号：1103011002
二O一三年六月
摘要：文章较为系统地概述了水热法制备纳米陶瓷粉体的技术方法、特点和研究进展。

认为水热法是一种极有应用前景的纳米陶瓷粉体的制备方法
关键词：水热法，纳米，陶瓷粉体
1 引言
现代陶瓷材料的性能在一定程度上，是由其显微结构决定的，而显微结构的优劣却取决于制备工艺过程。

陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型和烧结等三个主要环节组成。

其中，粉体制备是基础，若基础的粉体质量不高，不但烧结条件难以控制，也绝不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外部平整的瓷坯。

显微结构，尤其是陶瓷材料在烧结过程中形成的显微结构，在很大程度上由原料粉体的特性决定。

因此粉体性能的优劣，直接影响到成型和烧结的质量。

粉体的尺寸大小决定了作用于粉体上的单位体积的表面积，进而又决定了粉体的最终行为。

粉体达到纳米级时，可以生产出优于普通材料的纳米特异功能。

目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。

化学方法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶一凝胶法等。

其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的
关注⋯。

本文拟对近年来水热法制备纳米陶瓷粉体作一概要介绍。

2 水热法制备纳米陶瓷粉体的原理及特点
2．1水热法概述
水热法(hydrothermal preparation)是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。

由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。

根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法：(1)水热氧化(Hydrothermal Oxidation)利用高温高压，水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。

(2)水热沉淀(Hydrothermal Precipitation 某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。

(3)水热晶化(Hydrothermal Crystallization)：．以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。

(4)水热合成(Hydrothermal Synthesis~．允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。

(5)水热分解(Hydrothermal Decomposition)：．某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物微粉。

(6)水热还原(Hydrothermal Reduction)：．金属盐类氧化物、氢氧化
物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只
需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。

除上述水热方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、机械反应(带搅拌作用)，水热盐溶液卸压法等粉体制备技术。

另外特殊水热法也是其重要组成部分，它是指在普通水热反应体系上再外加其它作用场，如直流电场、磁场、微波场等。

2．2水热法的原理
水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。

高温时，密封容器中一定填充
度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。

在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。

反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。

严格说来，水热技术中几种重要的纳米粉体制备方法或反应过程的原理并不完全相同，即并非都可用
这种“溶解一沉淀“机理来解释。

反应过程中有关矿化剂的作用，中间产物和反应条件对产物的影响等问题尚不十分清楚。

2．3 水热法及其制备粉体的特点
水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化学环境。

其特点主要有：(1)由于反应是在相对高
的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。

2)改变反应条件(温度、酸碱度、原料配比等)可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。

(3)工艺相对简单，经济实用，过程污染小。

概括起来，水热法制备的粉体有如下特点：
(1)粉体结晶良好，分散性好。

无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。

（2)粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关。

(3)晶粒线度可适度调节，当前驱物、反应温度、反应时间变化时，可改变晶粒尺寸。

(4)纯度较高，由于水热法可抛弃前驱物中的杂质，因而大大提高了纯度。

而且粉体后续处理无须煅烧可以直接用于加工成型，这就可以避免在煅烧过程中混入杂质。

(5)颗粒均一，分布单一。

3 水热法制备粉体技术
3．1生物陶瓷粉体一羟基磷灰石
羟基磷灰石简称HA或HAP，它具有与人体硬组织相似的化学成分和结构，可以作为理想的硬组织替代和修复材料， 2001年初，武汉理工大学李世普教授又发现羟基磷灰石纳米材料可以摧毁癌细胞。

水热法制备羟基磷灰石通常采用Ca(NO )，和H PO 进行反应，然后在一定的温度、压力下对沉淀物进行水热处理，得到HA粉体。

薄颖慧等采用
Ca(NO )，和(NH )2HPO水热反应制备了具有微晶结构的H A 超细粉。

在水热反应中，只要温度为100℃，原料中的Ca／ P = 10／6并且维持反应体系一定的PH值，就可以获得结晶良好的平均粒径小于1 00nm 的超细H A。

李玉宝等b 利用相同的材料在140℃、0．3MPa的条件下也水热合成了针状HA，晶粒平均直径为23nm ，长约为91nm。

徐光亮等『6 采用CaCO 和CaHPO ·2H，O为前驱物，以Ca／ P = 1．67的配比，在200℃、8h恒温反应时间的水热条件下制备出端面尺寸为1 0Onm 左右的针状和柱状完整晶体。

由实验得出，H A 晶体随反应温度的提高和反应时间的延长，发育越趋于完整。

廖其龙等I 7 利用相同的材料和水热条件，只改变加热速度，并在产物冷却至室温后过滤洗涤，6 0℃真空干燥，获得了正六边形的柱状和针状晶体，其晶体端面尺寸约为60nm，晶轴方向尺寸约为85nm。

3．2电子陶瓷粉体
3．2．1钛酸钡
钛酸钡是一种性能优异的强介电和铁电材料，实现钛酸钡粉体的高纯，四方相和纳米化是提高钛酸钡电子元件性能的有效措施之一。

Bharat．L等人利用微波加热用BaC1，和TiC1 在10M 的NaOH溶液中于1 60℃水热条件合成3小时制得粒度为0．3 m 的立方相BaTiO 粉体，由于高碱的环境导致产物中含有0．8％的BaCO 。

Jooho Moont 1通过化学方法改J陛钛的前驱物，大大降低了水热反应的温度和时间，在50℃反应1小时制得了超细BaTiO 粉体，这为水热合成超细四方相BaTiO 粉
体提供了新的思路。

夏长泰等人n。

l以钛酸丁酯、异丙醇、冰醋酸和醋酸钡为原料，通过水热法处理得到钙钛矿型BaTiO 粉体，粉体中晶粒晶形完整，粒度小(小于100nm)，线度分布范围窄，并认为，立方相晶粒在常温下能稳定存在是由于晶粒中含有一定量的缺陷。

Huan rui Xu报道了采用Bharat．L的前驱物系统，在NaOH的过量浓度为2M 时，在240℃仅用12小时就成功合成了80nm 的四方相含量高的BaTiO 粉体。

认为在0．5—2．0M范围内提高NaOH的过量浓度，在0．625—0．15M 范围内降低T i C 1 的初始浓度降促进四方相钛酸钡的形成，从而将钛酸钡纳米级粒径和四方相统一起来。

3．2．2 钛酸锶
水热法能够直接从液相中得到钛酸锶粉体，能够控制颗粒的粒度、纯度、形貌、相组成、化学均一性等。

SrTiO 水热合成的钛源主要为TiC1 或钛的氢氧化物，以TiC1 为钛源更适合工业生产，一般以TiC1为钛源制备SrTiO ，首先是将Ti C1 水解得到TiO，·nH，O凝胶，经水洗脱除C1一，然后与SrC1，、Sr(NO )，或Sr(OH)，反应生成SrTiO 粉。

最近张士成等人n 1对TiO，·nH，O凝胶作了预处理，认为水洗能使TiO，·nH，O凝胶产生晶化，并使产物SrTiO 颗粒粒度明显减小；热处理能使其发生晶化，并使产物SrTiO 颗粒粒度明显减小，随着TiO，·nH，O凝胶晶化程度的增大，SrTiO颗粒的粒度分布更均匀。

3．3氧化物陶瓷粉体
3．3．1 二氧化钛
二氧化钛广泛应用于硅酸盐行业。

Bacsan 1以钛
醇盐作为钛源，用水热晶化法制备了纳米TiO，，所得产物从锐钛矿相转变为金红石相的起始相变温度为250℃。

Yang以钛醇盐作钛源，用水热晶化法在表面活性剂四甲基胺盐的作用下一步制得了锐钛矿型的纳米TiO，。

吕德义，王晖n 以廉价的Ti(SO )，作为钛源，用水热晶化法一步制得D 1 0 1晶面尺寸为1 0—1 6nm 的具有较好结晶度的锐钛矿型的TiO，，并在1 00℃焙烧后就开始向金红石型转变，极大地降低了锐钛矿型向金红石型转变的相变温度，从而有效地避免了高温焙烧制备金红石型Ti O．过程中的粒子团聚现象。

实验中，低温(t<500℃)有利于锐钛矿型晶粒的生长，高温有利于金红石型晶粒的生长。

黄晖等人以T i(so ) 水溶液为前驱物，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀法，在温度为l 40～200℃，保温时间2～6h的水热条件下，制备了结晶完好、颗粒规整、平均晶粒尺寸为十几纳米的锐钛矿型Ti0，。

3．3．2 氧化铝
以AI(OH) 为原料，矿化剂的浓度为lMKBr、0．1M KOH，填充度35％，温度388℃时，可部分自发生成。

Ɑ-Al2O3晶体。

温度超过395℃以上，可全部转化成。

Ɑ-Al2O3晶体，晶体形状为六棱柱体，显露底面{000l}和柱面{2ll0}、{1 l20}、{12l0}，晶体的表面呈现阶梯。

在矿化剂为lMKOH，填充度35％，温度为380℃时，部分自发生成。

Ɑ-Al2O3晶体，晶体的底面{0001}和柱面{1 l20}消失，呈现双锥形；当温度达到395℃时，可全部转化成。

Ɑ-Al2O3晶体，晶体呈双锥形，晶面呈条
状阶梯形；温度达到405℃以上，晶体又呈现六棱柱体。

3．3．3 氧化镁
杜宝安等人以硫酸镁为原料，利用溶度积原理和水热合成反应制备了高纯度氧化镁，实验发现，在钙镁分离过程中，水热合成法是一种非常有效的分离方法。

其最佳条件是：水热反应温度4 30K，反应时间3h，溶液pH值l 0～l 0．5，煅烧温度l 573K，煅烧时间3 h。

与其它方法相比，水热合成法具有原料易得，产品质量稳定等特点，氧化镁含量达99．95％～99．9 8％。

3．3．4 二氧化锆
二氧化锆水热法制备可细分为水热晶化、水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热电埋弧等；根据原理
可以分为两大类：一类是通过水热使颗粒粒径增大，如水热晶化等；一类是使粒径减小，如水热氧化等。

微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的整体加热，因而可实现分子水平上的搅拌，使得加热均匀，温度梯度小，而且物质升温迅速，能量利用效率很高。

将微波运用到水热法中生产陶瓷粉体的反应时间相当短。

Komaneri等人}1 】将微波技术引入水热制备氧化锆中，前驱物是ZrOC1，·8H，O，反应温度为164～l94℃，在极短时间内制得晶化ZrO，粉体，晶态为单斜态。

水热电化学是以锆金属为阳极，通人直流电引起锆氧化，生成氧化锆。

其用的电压电流较低，反应条件温和。

4 应用与展望
粉体技术的发展几乎涉及所有的前沿学科，而其应用与推广又渗透到各个学科及技术领域。

水热法是制备高质量陶瓷粉体极有应用前景的方法，其在不同温度、压力、溶媒和矿化剂下实现了不同成分、粒径的陶瓷粉体制备．这些粉体主要用于电子材料、磁性材料、生物材料、结构陶瓷材料、催化剂和吸附材料、色剂和染剂、低膨胀材料、化妆品和填料以及农业、核工业用材料。

当前，国际上水热技术与粉体技术的研究相当活跃。

随着高温高压水热条件下反应机理，包括相平衡和化学平衡热力学、反应动力学、晶化机理等基础理论的深入发展和完善，其将得到更迅速、更广泛、更深入的发展和应用。

随着各种新技术、新设备在水热法中的应用，可以预见，水热技术会不断地推陈出新，迎来一个全新的发展时期。

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