材料科学前沿-先进介电储能材料(陈国华)
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Байду номын сангаас
C4
14.4
17.6
32
36
2
Structural characterization(XRD)
850℃/3h
Only one crystalline phase(Sr0.5Ba0.5Nb 2O6) for CeO2 from 0.5 to 2mol%
Secondary phase SrNb2O6
Structural characterization(XRD)
900
(b)
7.2
6.7
6.8
6.9
850℃ /3 h 7.0
ln(E)
7.1
800 0.0 0.5 1.0 1.5 Addition of CeO2(mol%) 2.0
-1
1.5mol% kV/cm
1000
Energy storage properties
P A D
700C 750C 800C 850C
0.06 0.05
tan
0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
0.0
0.5 1.0 1.5 CeO2 addition（ mol%)
2.0
Dielectric breakdown strength (DBS)
(a)
0mol% =kV/cm Weibull 0.5mol% 0 kV/cm
(2013).：30 m-thick Pb0.97La0.02(Zr0.97Ti0.03）O3 antiferroelectric films added with PbO B2O3-SiO2-ZnO glass ①添加3wt%玻璃厚膜样品 Jreco=3.1 J/cm3 ， E=581 kV/cm ② 未掺杂玻璃的厚膜样品 Jreco=1.4 J/cm3
Polarzation(C/cm 2)
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5 mol% 2 mol%
8 6 4 2 0 0
-4 -6 -8 -600 -400 -200 0 200 400 Electric field (kV/cm) 600
Polarzation(C/cm 2)
-2
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2 mol%
材料科学前沿专题
先进介电储能材料 Advanced dielectric energy-storage materials
陈国华 桂林电子科技大学 2015.07.04
背景（全球环境污染、气候变化）
能源问题????
呼唤清洁能源
清洁能源代替化石燃料
钠离子电池 丰田氢燃料电池 薄膜脉冲储能电容
太阳能电池充电
一、反铁电材料体系中的能量储存
1961年，典型的反铁电陶瓷材料为纯PbZrO3：
J＜1 J/cm3， E ＜ 60 kV/cm
1971年： 65 um-thick PbZrO3+ SiO2-Bi2O3
glass 体系， J=2.1 J/cm3
2013年， X. Hao et al, Mater. Res. Bull. 48, 84
Unreleased energy storage density :Ju=Jc-Jd
Unreleased energy density (J/cm )
0.8
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2mol%
3
0.6
0.4
CeO2 =0.5mol % Ju max=0.78J/cm3
The actual energy densities calculated from P–E hysteresis loops for G1,G2, G3, G4,G5 and G6 are 0.78, 0.92,1.01,0.51,0.36, and 0.29 J/cm3
Our works（Ⅲ）
缺点限制了在先进脉冲功率系统中的应用。
如果介电电容器的能量密度能提高到电化学超级电容器的水平， 将会大大扩展在脉冲功率系统中的应用。并能使电子、电器系统 微型化、轻量化和集成化。
介质电容器的储能原理
介质电容器的储能原理
介质电容器的储能密度（J）测试方法一：静态法
场效应管
介质电容器的储能密度（J）测试方法二：动态法
3
2
1
CeO2 =0.5mol% Jcmax=2.74J/cm3
0 100 200 300 400 500 600
Electric field(kV/cm)
Energy storage properties
Discharged energy storage density (Jd)
2.0
Disharged energy density(J/cm )
0.2
0.0 100 200 300 400 500 600
Electric field(kV/cm)
Energy storage properties
Energy efficiency : η = Jd/Jc×100%
1.0
Energy efficiency
0.9 0.8 0.7 0.6
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2mol%
Jd
Discharged energy density : Jd = SABD Unreleased energy density: Ju = SOBDC Charged energy density : Jc = SAOCD
Ju
B O C
E
Energy storage properties
8 6 4 2 0
二、聚合物（聚偏氟乙烯） 基复合材料体系中的能量储存
三、微晶玻璃（玻璃+陶瓷）材料体系中的能量储存
1.
微晶玻璃的析晶机理
2.
3.
Our works（Ⅰ）
Our works（Ⅱ）
The theoretical energy storage densities of G1,G2,G3,G4,G5 and G6 heated at800 oC for 3h are 4.88,5.27,5.71,3.09,2.27,and1 .93 J/cm3, respectively.
All samples: η ≥ 68%
600
100
200 300 400 500 Electric field(kV/cm)
Thank you
for your attention
Composition of SrO–BaO–Nb2O5–B2O3–CeO2 system glasses
Symbol
C0 C1 C2 C3
SrO
14.4 14.4 14.4 14.4
BaO
17.6 17.6 17.6 17.6
Nb2O5
32 32 32 32
B2O3
36 36 36 36
CeO2
0 0.5 1 1.5
电池储能特点： 1. 长期 2. 高能量密度 (10-300W.h/kg), 低功率密度(≤ 500 W/kg) （电荷输运慢引起） 3. 主要用于长期稳定的能源供应。 电容器储能特点： 1. 短期 2. 高功率密度 (101 ～ 106 W/kg：电化学超级电容器； 108 W/kg：介电电容器）;小的能量密度(≤ 30 W.h/kg) 3. 主要用于脉冲电压或电流的供应。
Microstructural analysis(SEM) 850℃/3h
0mol%CeO2 0.5 mol%CeO2
1mol%CeO2
1.5 mol%CeO2
2 mol%CeO2
Dielectric properties
175 150
Dielectric constant
125 100 75 50 25 0
典型铁电体 顺电体 （线性电介质）
反铁电体
弛豫铁电体
理想的具有高储能密度的材料体系
Relaxor ferroelectrics （弛豫铁电体）and
antiferroelectrics （反铁电体）are more likely to be used for high energy storage because of their larger saturated polarization, smaller remnant polarization and moderate breakdown field. With development of new manufacturing processes of materials，another two kinds of materials, glass-ceramic（微 晶玻璃或玻璃陶瓷） and polymer-based ferroelectrics（聚 合物基铁电体）, are also be found to have the potential for application in this area, which combine with the higher breakdown field of linear dielectric and larger polarization of ferroelectrics.
1
1200
plots
1100
1mol%
kV/cm
ln(-ln(1-i/(n+1)))
850℃ /3h
BDS(kV/cm)
-2
2mol% kV/cm
3
1.5
0 mol% 0.5mol% 1 mol% 1.5mol% 2 mol%
1.0
CeO2 =0.5mol % Jd max=1.95J/cm3
100 200 300 400 Electric field(kV/cm) 500 600
0.5
0.0
Energy storage properties
200 400 Electric field (kV/cm)
600
Energy storage properties
Charged energy storage density (Jc)
3
Charged energy density(J/cm )
0 mol% 0.5mol% 1 mol% 1.5mol% 2 mol%
Jreco（绿色)
Jstore(绿+红面积）
电容器的储能效率（η）
Energy-storage efficiency
线性电介质
具有高储能密度的条件
① High electric breakdown field (高介电击穿强度) ② Large saturated polarization (大的饱和极化) ③ Small remnant polarization (小的剩 余极化)
锂离子电池
高储能密度介电电容器应用
高能量密度介电电容器 可以替代电解电容器和 聚合物基电容器。最为 重要的例子是应用到混 合电动汽车、脉冲激光 武器、枪炮、船舰。在 整流器或逆变器有重要 应用： 高能量 小型化 长寿命
激素
可植入 的医疗 装置
（通过电击使心脏恢复正常跳动的）除颤器
按照能量储存时间长短，储存电能的装置一般分为短期和长 期两类。
传统的介电电容器： 主要是由介电聚合物和介电陶瓷制造而
成。一般能量密度为0.01-0.1W.h/kg（＜
2J/cm3） 电化学超级电容器： ①具有适中的能量密度，但功率密度仍无
法满足超高功率密度的电子器件或系统，
如电子枪、定向能量武器、激励器等。 ②常常具有复杂的物理结构，非常小的操 作电压（3.0V）、高的漏电流（低的能量 效率）、有限的循环寿命（105）。这些
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Structural characterization(XRD)
850℃/3h
Only one crystalline phase(Sr0.5Ba0.5Nb 2O6) for CeO2 from 0.5 to 2mol%
Secondary phase SrNb2O6
Structural characterization(XRD)
900
(b)
7.2
6.7
6.8
6.9
850℃ /3 h 7.0
ln(E)
7.1
800 0.0 0.5 1.0 1.5 Addition of CeO2(mol%) 2.0
-1
1.5mol% kV/cm
1000
Energy storage properties
P A D
700C 750C 800C 850C
0.06 0.05
tan
0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
0.0
0.5 1.0 1.5 CeO2 addition（ mol%)
2.0
Dielectric breakdown strength (DBS)
(a)
0mol% =kV/cm Weibull 0.5mol% 0 kV/cm
(2013).：30 m-thick Pb0.97La0.02(Zr0.97Ti0.03）O3 antiferroelectric films added with PbO B2O3-SiO2-ZnO glass ①添加3wt%玻璃厚膜样品 Jreco=3.1 J/cm3 ， E=581 kV/cm ② 未掺杂玻璃的厚膜样品 Jreco=1.4 J/cm3
Polarzation(C/cm 2)
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5 mol% 2 mol%
8 6 4 2 0 0
-4 -6 -8 -600 -400 -200 0 200 400 Electric field (kV/cm) 600
Polarzation(C/cm 2)
-2
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2 mol%
材料科学前沿专题
先进介电储能材料 Advanced dielectric energy-storage materials
陈国华 桂林电子科技大学 2015.07.04
背景（全球环境污染、气候变化）
能源问题????
呼唤清洁能源
清洁能源代替化石燃料
钠离子电池 丰田氢燃料电池 薄膜脉冲储能电容
太阳能电池充电
一、反铁电材料体系中的能量储存
1961年，典型的反铁电陶瓷材料为纯PbZrO3：
J＜1 J/cm3， E ＜ 60 kV/cm
1971年： 65 um-thick PbZrO3+ SiO2-Bi2O3
glass 体系， J=2.1 J/cm3
2013年， X. Hao et al, Mater. Res. Bull. 48, 84
Unreleased energy storage density :Ju=Jc-Jd
Unreleased energy density (J/cm )
0.8
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2mol%
3
0.6
0.4
CeO2 =0.5mol % Ju max=0.78J/cm3
The actual energy densities calculated from P–E hysteresis loops for G1,G2, G3, G4,G5 and G6 are 0.78, 0.92,1.01,0.51,0.36, and 0.29 J/cm3
Our works（Ⅲ）
缺点限制了在先进脉冲功率系统中的应用。
如果介电电容器的能量密度能提高到电化学超级电容器的水平， 将会大大扩展在脉冲功率系统中的应用。并能使电子、电器系统 微型化、轻量化和集成化。
介质电容器的储能原理
介质电容器的储能原理
介质电容器的储能密度（J）测试方法一：静态法
场效应管
介质电容器的储能密度（J）测试方法二：动态法
3
2
1
CeO2 =0.5mol% Jcmax=2.74J/cm3
0 100 200 300 400 500 600
Electric field(kV/cm)
Energy storage properties
Discharged energy storage density (Jd)
2.0
Disharged energy density(J/cm )
0.2
0.0 100 200 300 400 500 600
Electric field(kV/cm)
Energy storage properties
Energy efficiency : η = Jd/Jc×100%
1.0
Energy efficiency
0.9 0.8 0.7 0.6
0mol% 0.5mol% 1mol% 1.5mol% 2mol%
Jd
Discharged energy density : Jd = SABD Unreleased energy density: Ju = SOBDC Charged energy density : Jc = SAOCD
Ju
B O C
E
Energy storage properties
8 6 4 2 0
二、聚合物（聚偏氟乙烯） 基复合材料体系中的能量储存
三、微晶玻璃（玻璃+陶瓷）材料体系中的能量储存
1.
微晶玻璃的析晶机理
2.
3.
Our works（Ⅰ）
Our works（Ⅱ）
The theoretical energy storage densities of G1,G2,G3,G4,G5 and G6 heated at800 oC for 3h are 4.88,5.27,5.71,3.09,2.27,and1 .93 J/cm3, respectively.
All samples: η ≥ 68%
600
100
200 300 400 500 Electric field(kV/cm)
Thank you
for your attention
Composition of SrO–BaO–Nb2O5–B2O3–CeO2 system glasses
Symbol
C0 C1 C2 C3
SrO
14.4 14.4 14.4 14.4
BaO
17.6 17.6 17.6 17.6
Nb2O5
32 32 32 32
B2O3
36 36 36 36
CeO2
0 0.5 1 1.5
电池储能特点： 1. 长期 2. 高能量密度 (10-300W.h/kg), 低功率密度(≤ 500 W/kg) （电荷输运慢引起） 3. 主要用于长期稳定的能源供应。 电容器储能特点： 1. 短期 2. 高功率密度 (101 ～ 106 W/kg：电化学超级电容器； 108 W/kg：介电电容器）;小的能量密度(≤ 30 W.h/kg) 3. 主要用于脉冲电压或电流的供应。
Microstructural analysis(SEM) 850℃/3h
0mol%CeO2 0.5 mol%CeO2
1mol%CeO2
1.5 mol%CeO2
2 mol%CeO2
Dielectric properties
175 150
Dielectric constant
125 100 75 50 25 0
典型铁电体 顺电体 （线性电介质）
反铁电体
弛豫铁电体
理想的具有高储能密度的材料体系
Relaxor ferroelectrics （弛豫铁电体）and
antiferroelectrics （反铁电体）are more likely to be used for high energy storage because of their larger saturated polarization, smaller remnant polarization and moderate breakdown field. With development of new manufacturing processes of materials，another two kinds of materials, glass-ceramic（微 晶玻璃或玻璃陶瓷） and polymer-based ferroelectrics（聚 合物基铁电体）, are also be found to have the potential for application in this area, which combine with the higher breakdown field of linear dielectric and larger polarization of ferroelectrics.
1
1200
plots
1100
1mol%
kV/cm
ln(-ln(1-i/(n+1)))
850℃ /3h
BDS(kV/cm)
-2
2mol% kV/cm
3
1.5
0 mol% 0.5mol% 1 mol% 1.5mol% 2 mol%
1.0
CeO2 =0.5mol % Jd max=1.95J/cm3
100 200 300 400 Electric field(kV/cm) 500 600
0.5
0.0
Energy storage properties
200 400 Electric field (kV/cm)
600
Energy storage properties
Charged energy storage density (Jc)
3
Charged energy density(J/cm )
0 mol% 0.5mol% 1 mol% 1.5mol% 2 mol%
Jreco（绿色)
Jstore(绿+红面积）
电容器的储能效率（η）
Energy-storage efficiency
线性电介质
具有高储能密度的条件
① High electric breakdown field (高介电击穿强度) ② Large saturated polarization (大的饱和极化) ③ Small remnant polarization (小的剩 余极化)
锂离子电池
高储能密度介电电容器应用
高能量密度介电电容器 可以替代电解电容器和 聚合物基电容器。最为 重要的例子是应用到混 合电动汽车、脉冲激光 武器、枪炮、船舰。在 整流器或逆变器有重要 应用： 高能量 小型化 长寿命
激素
可植入 的医疗 装置
（通过电击使心脏恢复正常跳动的）除颤器
按照能量储存时间长短，储存电能的装置一般分为短期和长 期两类。
传统的介电电容器： 主要是由介电聚合物和介电陶瓷制造而
成。一般能量密度为0.01-0.1W.h/kg（＜
2J/cm3） 电化学超级电容器： ①具有适中的能量密度，但功率密度仍无
法满足超高功率密度的电子器件或系统，
如电子枪、定向能量武器、激励器等。 ②常常具有复杂的物理结构，非常小的操 作电压（3.0V）、高的漏电流（低的能量 效率）、有限的循环寿命（105）。这些