氧化制硝酸危险性及安全预防措施探究_范红俊
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（ 6） 定期清洗氧化氮透平压缩机的铵盐沉淀。氧化系 统生成的铵盐，容易在氧化氮透平压缩机处积累，易引发爆 炸。如发现铵盐增加，应立即停车，进行冲水、冲汽处理。生 产中应定期清洗氧化氮透平压缩机的铵盐沉淀［8］。
（ 7） 定期清理系统杂质。为了防止其他杂质进入氧化 系统，必须在氨气、空气 / 氧气进入系统前进行分离过滤除 油，以防止灰尘、水汽和机油进入系统，同时对分离器、过滤 器中的杂质应定期清理排净，要求氨管线、空气 / 氧气管线上 所有丝扣、阀门均不得使用润滑油。为了防止易燃易爆物质 进入系统，在生产过程中必须定期检查。
（ 5） 开车时，先用空气吹扫，再导入混合气体点火升温。 如果催化剂网未发红，说明没点着火，必须立即切断氨气，用 空气吹扫，找出原因后再重新点火，否则就能造成氨浓度过 高达到爆炸极限而爆炸，火灾在系统内生成硝酸铵而引起爆 炸。停车时，进入系统的混合气应逐渐减量，最后全部切断。 需紧急停车时，应立即切断氨的供应，开空气入口阀进行吹 扫。
1 工艺流程简述
浓硝酸主要用在有机合成、染料、医药中间体及硝化甘 油等的生产上，直 接 法 是 用 氨 和 空 气 经 氧 化 直 接 合 成 浓 硝 酸，反应经历五个步骤［2］：
1． 1 制一氧化氮
氨和空气通过铂网催化剂，在高温下要被氧化成一氧化
氮，并急冷至 40 ～ 50 ℃ ，使生成的水蒸气经冷凝而除去。 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2 O
2． 4 原料中杂质的危险性
原料中的杂质，如空气中的灰尘、水汽可降低催化剂的 活性，从而降低氧化率，会生成铵盐、亚铵盐，导致爆炸； 而氨 气中的油分与氧气接触会发生爆炸； 氧化系统生成的铵盐最 易在透平压缩机处积聚，产生爆炸事故危险。
2． 5 工艺操作
氢气用于氧化炉开车时点火，引燃氨气燃烧，氢气是易 燃易爆物质，如果在开车点火时操作不当，氢气用量太多，与 空气 / 氧气形成爆炸性混合物，则极易引起爆炸事故。
第3 期
范红俊： 氧化制硝酸危险性及安全预防措施探究
·189·
1． 5 高压釜反应制浓硝酸
将液态四氧化二氮与稀硝酸按一定比例混合，送入高压 釜，在 5． 0MPa 压力下通入氧气，四氧化二氮与水（ 来自稀硝 酸） 直接生成 98 % 的浓硝酸。
2N2 O4 + 2H2 O + O2 = 4HNO3
2． 6 锅炉系统的爆炸危险性
锅炉系统的作用是将氨氧化的反应热及时移走，同时副
产蒸汽，如果锅炉给水系统中断、或缺水、或操作控制不当， 都会造成汽包液态大量汽化，造成汽包系统超压，从而发生 爆炸事故［5］。
3 事故安全预防措施
（ 1） 严格按生产工艺规程操作。认真执行安全技术规 程，对从业人员进行工艺和安全技术培训，持证上岗［6］。
总结作为药品无菌生产工艺验证的一部分培养基模拟试验的方案设计需要考虑到产品从配制灌装轧盖密封后续的产品存放培养基样品的培养结果判定的诸多环节而不仅仅是传统观念上的仅仅灌装生产工序本身的内容通过更为宽泛的试验考察更好的评估无菌药品生产线的人员生产环境生产设备的无菌保障情况更好的贯彻实施新版gmp所倡导的质量源于设计的管理理念
（ 2） 严格控制氨、空气 / 氧气混合气比例。①系统配置 混合气比例自动调节装置与手动调节相结合。严格控制氨 气加入量，氨气入鼓风机前必须经过分离器和预热器，防止 液氨带入系统内，发现氨气压力波动，或空气 / 氧气管道堵 塞，要立即查找原因，必要时立即停车。②生产过程中加减 负荷应严格遵守加负荷先加空气 / 氧气，减负荷先减氨气的 原则。系统停车必须首先切断氨气，然后加大空气吹入量， 进行彻底吹扫，吹尽残余氨气和氧化产物。生产过程中如果 发生停电故障，必须对系统进行空气置换，合格后方可重新 开车，严禁不置换就开车。为了确保安全，在氨气入口应设 置电磁阀之类的快速切断装置。
2 火灾爆炸危险性分析 2． 1 原料及产品
氨氧化法制浓硝酸的原料及产品均为易燃、易爆、易中 毒、易腐蚀物质。 2． 1． 1 主要原料
被氧化物质氨气是易燃、易爆、易中毒物质。氧气虽然 本身不能燃烧，但却是很强的氧化剂，可燃物质在氧气中可 引起剧烈燃烧甚至爆炸。 2． 1． 2 中间产品
NO、NO2 、N2 O4 均系危险化学品，NO2 是一种强烈刺激 性的红棕色气体，对呼吸系统有强烈的侵害，引起喉咙刺激 的浓度为 0． 12 mg / L，空气中含氧化氮 0． 2 ～ 0． 3 mg / L 有致 命危险［4］。 2． 1． 3 产品
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·1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ8·
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
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管理初探
氧化制硝酸危险性及安全预防措施探究
范红俊
（ 公安消防部队昆明指挥学校训练部，云南 昆明 650208）
2014 年第 43 卷
摘要： 随着我国经济的高速发展，化工企业迅速崛起，化工生产日益发达。由于化工原料、半成品、成品大多具有易燃、易爆、易腐
纯 HNO3 是无色有刺激性气味的液体，市售浓硝酸质量 分数约为 65% ，密度约为 1． 4g / cm3 ，沸点为 83℃ ，易挥发，可 以任意比例溶于水。浓度大于 86% 硝酸叫“发烟硝酸”，因 这种酸更易挥发，遇潮湿空气形成白色烟雾，有很强的腐蚀 性，而且硝酸不稳定易分解，通常要采取避光保存。
FAN Hong － jun
（ Training Department of Kunming Fire Command School，Kunming 650208，China）
Abstract： With the rapid development of China＇s economy，chemical industry and chemical industry production is becoming more and more developed． Because most of chemical raw materials，semi － finished products and finished products is inflammable，explosive is poisonous，easy to corrosion，etc． ，and there are many different kinds of chemical production equipment，the high concentration，tower kettle line，pipe freely crisscross，high automation degree，continuity，and complex production process，therefore，in the production of easy to leak，fire，explosion accidents． Oxidation has been widely used in the chemical production，industrial nitric acid catalytic oxidation system，for example，due to ammonia oxidation process of oxidation reaction of fire explosion risk，makes the production process must pay attention to safety， understanding of the complexity of the production process，risk analysis，put forward the corresponding accident prevention effective measures to prevent the explosion combustion． Key words： oxidation reaction； system of nitric acid； risk； security； preventive measures
氧化反应在化工生产中有着广泛的应用，比如氨氧化制 二氧化氮，进而制造硝酸。由于被氧化物质氨气属于易燃易 爆危险品，生产过程又往往采用空气或氧气进行氧化，反应 系统随时都可能形成爆炸性混合物［1］。氧化反应需要加热， 而反应过程又放热，特别是气相催化氧化反应一般反应温度 都在 250 ～ 600 ℃ 的高温下进行； 而且对于氨氧化中的物料 配比接近于混合气体的爆炸下限，在生产过程中，如果物料 比例波动、或者温度控制不当，都极易引起系统爆炸。
4 结论
化工和石油化工是现代生产过程中危险源最集中、危险 性最高的行业之一，氧化反应在化工生产中有着广泛的应用 和重要地位，而工业生产制备硝酸反应过程的复杂性、危险 性极强，只有认真剖析氧化反应过程中的火灾爆炸危险性， 并对其事故安全预防措施加以积极应对，才能杜绝各类事故 的发生，以确保化工生产的安全运行，真正把安全生产落到 实处。
2． 3 化学反应
氨氧化为放热反应，反应温度高，常压炉中的混合气在 常压下，经铂 － 铑催化剂的催化作用，进行氧化反应，其反应 温度高达 800 ～ 900 ℃ ，同时放出大量热量。有副反应发生， 增加了爆炸危险性。如果催化剂中毒或铂网有破洞，或者混 合气中氨比例过低，反应温度下降，此时氧化率就会下降，如 果氧化率低于 98 % ，就会伴有副反应发生，未反应的氨与氧 化氮反应，生成硝酸铵或亚硝酸铵，会发生强烈的爆炸。
故预防的有效措施，防止发生爆炸燃烧。
关键词： 氧化反应； 制硝酸； 危险性； 安全； 预防措施
中图分类号： TQ086
文献标识码： C
文章编号： 1008 － 021X（ 2014） 03 － 0188 － 02
Nitric Acid Oxidation System Ｒisk and Safety Precautions
（ 3） 在氨气和空气 /氧气管线上安装压力表和压力波动 报警联锁装置。当压力波动超出一定范围时，能自动切断氨 气的供应，防止事故发生。
（ 4） 生产中严格控制氧化炉中的氧化率在 98 % 以上。 一旦发现氧化率下降，要立即查找原因，采取果断对策。操 作中如果发现催化剂中毒，或铂 － 铑网上有破洞，必须立即 停车更换催化剂［7］。氧化炉开车时，由于温度低，氧化率低， 在没有达到正常温度时，反应的气体应放掉，或导入其他处 理系统。
NO2 + HNO3 = HNO3 ·NO2 （ 发烟硝酸）
1． 4 制纯 NO2 并冷凝聚合为液态四氧化二氮
加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的 NO2 冷凝成为液态四氧化二氮［3］。
HNO3 ·NO2 = HNO3 + NO2 ； 2NO2 = N2 O4
收稿日期： 2014 － 01 － 22 作者简介： 范红俊（ 1969—） ，云南大理人，学士，副教授，主要从事危险品防火的教学及安全理论方面的研究工作。
2． 2 原料混合气具有爆炸性
被氧化物与氧化剂的配比是氧化反应过程中重要的火 灾爆炸危险因素。在氨氧化过程中，当纯度为 98． 5 % 以上 的氨气与预热后的空气、氧气按比例混合，其中氨含量控制 在 12． 0 % 以下，以提高氧化氮的收率。这种比例，接近于氨 氧混合气体爆炸的下限（ 在常温常压下，氨在空气中的爆炸 极限 范 围 为 1 5 ． 5 % ～ 2 8 % ，在 氧 气 中 爆 炸 极 限 范 围 为 13． 5% ～ 82 % ） 。在生产过程中，如果氨气内夹带有液氨， 氨气压力波动，空气 / 氧气管线堵塞，鼓风机故障或误操作， 都会影响氨气和空气、氧气的混合比例。
蚀、有毒害等特点，且化工生产装置种类繁多、高度密集、塔釜林立、管道纵横交错、自动化生产程度高、连续性，生产工艺复杂，因
此，在生产中极易发生泄漏、着火、爆炸事故。氧化反应在化工生产中有着广泛的应用，以工业催化氧化制硝酸为例，由于氨氧化
过程中进行氧化反应的火灾爆炸危险性，使得生产过程中必须重视安全，认识生产工艺的复杂性，充分分析危险性，提出相应的事
1． 2 制二氧化氮
一氧化氮和空气中的氧反应生成二氧化氮，残剩的未被 氧化的 NO 和浓度大于 98% 的浓硝酸反应，被完全氧化成 NO2 。
2NO + O2 = 2NO2 ； NO + 2HNO3 = 3NO2 + H2 O
1． 3 分出二氧化氮
在低温下用大于 98% 的浓硝酸吸收二氧化氮成为发烟 硝酸，不能被吸收的惰性气体（ N2 等） 排空分出。
（ 7） 定期清理系统杂质。为了防止其他杂质进入氧化 系统，必须在氨气、空气 / 氧气进入系统前进行分离过滤除 油，以防止灰尘、水汽和机油进入系统，同时对分离器、过滤 器中的杂质应定期清理排净，要求氨管线、空气 / 氧气管线上 所有丝扣、阀门均不得使用润滑油。为了防止易燃易爆物质 进入系统，在生产过程中必须定期检查。
（ 5） 开车时，先用空气吹扫，再导入混合气体点火升温。 如果催化剂网未发红，说明没点着火，必须立即切断氨气，用 空气吹扫，找出原因后再重新点火，否则就能造成氨浓度过 高达到爆炸极限而爆炸，火灾在系统内生成硝酸铵而引起爆 炸。停车时，进入系统的混合气应逐渐减量，最后全部切断。 需紧急停车时，应立即切断氨的供应，开空气入口阀进行吹 扫。
1 工艺流程简述
浓硝酸主要用在有机合成、染料、医药中间体及硝化甘 油等的生产上，直 接 法 是 用 氨 和 空 气 经 氧 化 直 接 合 成 浓 硝 酸，反应经历五个步骤［2］：
1． 1 制一氧化氮
氨和空气通过铂网催化剂，在高温下要被氧化成一氧化
氮，并急冷至 40 ～ 50 ℃ ，使生成的水蒸气经冷凝而除去。 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2 O
2． 4 原料中杂质的危险性
原料中的杂质，如空气中的灰尘、水汽可降低催化剂的 活性，从而降低氧化率，会生成铵盐、亚铵盐，导致爆炸； 而氨 气中的油分与氧气接触会发生爆炸； 氧化系统生成的铵盐最 易在透平压缩机处积聚，产生爆炸事故危险。
2． 5 工艺操作
氢气用于氧化炉开车时点火，引燃氨气燃烧，氢气是易 燃易爆物质，如果在开车点火时操作不当，氢气用量太多，与 空气 / 氧气形成爆炸性混合物，则极易引起爆炸事故。
第3 期
范红俊： 氧化制硝酸危险性及安全预防措施探究
·189·
1． 5 高压釜反应制浓硝酸
将液态四氧化二氮与稀硝酸按一定比例混合，送入高压 釜，在 5． 0MPa 压力下通入氧气，四氧化二氮与水（ 来自稀硝 酸） 直接生成 98 % 的浓硝酸。
2N2 O4 + 2H2 O + O2 = 4HNO3
2． 6 锅炉系统的爆炸危险性
锅炉系统的作用是将氨氧化的反应热及时移走，同时副
产蒸汽，如果锅炉给水系统中断、或缺水、或操作控制不当， 都会造成汽包液态大量汽化，造成汽包系统超压，从而发生 爆炸事故［5］。
3 事故安全预防措施
（ 1） 严格按生产工艺规程操作。认真执行安全技术规 程，对从业人员进行工艺和安全技术培训，持证上岗［6］。
总结作为药品无菌生产工艺验证的一部分培养基模拟试验的方案设计需要考虑到产品从配制灌装轧盖密封后续的产品存放培养基样品的培养结果判定的诸多环节而不仅仅是传统观念上的仅仅灌装生产工序本身的内容通过更为宽泛的试验考察更好的评估无菌药品生产线的人员生产环境生产设备的无菌保障情况更好的贯彻实施新版gmp所倡导的质量源于设计的管理理念
（ 2） 严格控制氨、空气 / 氧气混合气比例。①系统配置 混合气比例自动调节装置与手动调节相结合。严格控制氨 气加入量，氨气入鼓风机前必须经过分离器和预热器，防止 液氨带入系统内，发现氨气压力波动，或空气 / 氧气管道堵 塞，要立即查找原因，必要时立即停车。②生产过程中加减 负荷应严格遵守加负荷先加空气 / 氧气，减负荷先减氨气的 原则。系统停车必须首先切断氨气，然后加大空气吹入量， 进行彻底吹扫，吹尽残余氨气和氧化产物。生产过程中如果 发生停电故障，必须对系统进行空气置换，合格后方可重新 开车，严禁不置换就开车。为了确保安全，在氨气入口应设 置电磁阀之类的快速切断装置。
2 火灾爆炸危险性分析 2． 1 原料及产品
氨氧化法制浓硝酸的原料及产品均为易燃、易爆、易中 毒、易腐蚀物质。 2． 1． 1 主要原料
被氧化物质氨气是易燃、易爆、易中毒物质。氧气虽然 本身不能燃烧，但却是很强的氧化剂，可燃物质在氧气中可 引起剧烈燃烧甚至爆炸。 2． 1． 2 中间产品
NO、NO2 、N2 O4 均系危险化学品，NO2 是一种强烈刺激 性的红棕色气体，对呼吸系统有强烈的侵害，引起喉咙刺激 的浓度为 0． 12 mg / L，空气中含氧化氮 0． 2 ～ 0． 3 mg / L 有致 命危险［4］。 2． 1． 3 产品
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山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
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管理初探
氧化制硝酸危险性及安全预防措施探究
范红俊
（ 公安消防部队昆明指挥学校训练部，云南 昆明 650208）
2014 年第 43 卷
摘要： 随着我国经济的高速发展，化工企业迅速崛起，化工生产日益发达。由于化工原料、半成品、成品大多具有易燃、易爆、易腐
纯 HNO3 是无色有刺激性气味的液体，市售浓硝酸质量 分数约为 65% ，密度约为 1． 4g / cm3 ，沸点为 83℃ ，易挥发，可 以任意比例溶于水。浓度大于 86% 硝酸叫“发烟硝酸”，因 这种酸更易挥发，遇潮湿空气形成白色烟雾，有很强的腐蚀 性，而且硝酸不稳定易分解，通常要采取避光保存。
FAN Hong － jun
（ Training Department of Kunming Fire Command School，Kunming 650208，China）
Abstract： With the rapid development of China＇s economy，chemical industry and chemical industry production is becoming more and more developed． Because most of chemical raw materials，semi － finished products and finished products is inflammable，explosive is poisonous，easy to corrosion，etc． ，and there are many different kinds of chemical production equipment，the high concentration，tower kettle line，pipe freely crisscross，high automation degree，continuity，and complex production process，therefore，in the production of easy to leak，fire，explosion accidents． Oxidation has been widely used in the chemical production，industrial nitric acid catalytic oxidation system，for example，due to ammonia oxidation process of oxidation reaction of fire explosion risk，makes the production process must pay attention to safety， understanding of the complexity of the production process，risk analysis，put forward the corresponding accident prevention effective measures to prevent the explosion combustion． Key words： oxidation reaction； system of nitric acid； risk； security； preventive measures
氧化反应在化工生产中有着广泛的应用，比如氨氧化制 二氧化氮，进而制造硝酸。由于被氧化物质氨气属于易燃易 爆危险品，生产过程又往往采用空气或氧气进行氧化，反应 系统随时都可能形成爆炸性混合物［1］。氧化反应需要加热， 而反应过程又放热，特别是气相催化氧化反应一般反应温度 都在 250 ～ 600 ℃ 的高温下进行； 而且对于氨氧化中的物料 配比接近于混合气体的爆炸下限，在生产过程中，如果物料 比例波动、或者温度控制不当，都极易引起系统爆炸。
4 结论
化工和石油化工是现代生产过程中危险源最集中、危险 性最高的行业之一，氧化反应在化工生产中有着广泛的应用 和重要地位，而工业生产制备硝酸反应过程的复杂性、危险 性极强，只有认真剖析氧化反应过程中的火灾爆炸危险性， 并对其事故安全预防措施加以积极应对，才能杜绝各类事故 的发生，以确保化工生产的安全运行，真正把安全生产落到 实处。
2． 3 化学反应
氨氧化为放热反应，反应温度高，常压炉中的混合气在 常压下，经铂 － 铑催化剂的催化作用，进行氧化反应，其反应 温度高达 800 ～ 900 ℃ ，同时放出大量热量。有副反应发生， 增加了爆炸危险性。如果催化剂中毒或铂网有破洞，或者混 合气中氨比例过低，反应温度下降，此时氧化率就会下降，如 果氧化率低于 98 % ，就会伴有副反应发生，未反应的氨与氧 化氮反应，生成硝酸铵或亚硝酸铵，会发生强烈的爆炸。
故预防的有效措施，防止发生爆炸燃烧。
关键词： 氧化反应； 制硝酸； 危险性； 安全； 预防措施
中图分类号： TQ086
文献标识码： C
文章编号： 1008 － 021X（ 2014） 03 － 0188 － 02
Nitric Acid Oxidation System Ｒisk and Safety Precautions
（ 3） 在氨气和空气 /氧气管线上安装压力表和压力波动 报警联锁装置。当压力波动超出一定范围时，能自动切断氨 气的供应，防止事故发生。
（ 4） 生产中严格控制氧化炉中的氧化率在 98 % 以上。 一旦发现氧化率下降，要立即查找原因，采取果断对策。操 作中如果发现催化剂中毒，或铂 － 铑网上有破洞，必须立即 停车更换催化剂［7］。氧化炉开车时，由于温度低，氧化率低， 在没有达到正常温度时，反应的气体应放掉，或导入其他处 理系统。
NO2 + HNO3 = HNO3 ·NO2 （ 发烟硝酸）
1． 4 制纯 NO2 并冷凝聚合为液态四氧化二氮
加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的 NO2 冷凝成为液态四氧化二氮［3］。
HNO3 ·NO2 = HNO3 + NO2 ； 2NO2 = N2 O4
收稿日期： 2014 － 01 － 22 作者简介： 范红俊（ 1969—） ，云南大理人，学士，副教授，主要从事危险品防火的教学及安全理论方面的研究工作。
2． 2 原料混合气具有爆炸性
被氧化物与氧化剂的配比是氧化反应过程中重要的火 灾爆炸危险因素。在氨氧化过程中，当纯度为 98． 5 % 以上 的氨气与预热后的空气、氧气按比例混合，其中氨含量控制 在 12． 0 % 以下，以提高氧化氮的收率。这种比例，接近于氨 氧混合气体爆炸的下限（ 在常温常压下，氨在空气中的爆炸 极限 范 围 为 1 5 ． 5 % ～ 2 8 % ，在 氧 气 中 爆 炸 极 限 范 围 为 13． 5% ～ 82 % ） 。在生产过程中，如果氨气内夹带有液氨， 氨气压力波动，空气 / 氧气管线堵塞，鼓风机故障或误操作， 都会影响氨气和空气、氧气的混合比例。
蚀、有毒害等特点，且化工生产装置种类繁多、高度密集、塔釜林立、管道纵横交错、自动化生产程度高、连续性，生产工艺复杂，因
此，在生产中极易发生泄漏、着火、爆炸事故。氧化反应在化工生产中有着广泛的应用，以工业催化氧化制硝酸为例，由于氨氧化
过程中进行氧化反应的火灾爆炸危险性，使得生产过程中必须重视安全，认识生产工艺的复杂性，充分分析危险性，提出相应的事
1． 2 制二氧化氮
一氧化氮和空气中的氧反应生成二氧化氮，残剩的未被 氧化的 NO 和浓度大于 98% 的浓硝酸反应，被完全氧化成 NO2 。
2NO + O2 = 2NO2 ； NO + 2HNO3 = 3NO2 + H2 O
1． 3 分出二氧化氮
在低温下用大于 98% 的浓硝酸吸收二氧化氮成为发烟 硝酸，不能被吸收的惰性气体（ N2 等） 排空分出。