顶空取样-气相色谱-质谱法测定食品用洗涤剂中甲醇含量

顶空取样-气相色谱-质谱法测定食品用洗涤剂中甲醇含量赵洁;马明;吉静
【摘要】The sample (0.100 0 g) was dissolved ultrasonically with 5.0 mL of water,and the solution was introduced into the headspace sampling apparatus,and equilibrated at 80 ℃C for 30 min.After the headspace extraction gaseous of methanol from the solution,HP-INNOWAX capillary column was used as stationary phase for gas chromatography separation.The mode of SIM was adopted in MS,and external standard method was adopted for quantification.Linear relationship between values of peak area and mass concentration of methanol was found in the range of 0.50-100 mg · L-1,with detection limits (3S/N) of 0.002 5％.Test for recovery was made by standard addition method,giving results in the range of 90.0％-100％,with RSDs (n=6) less than 2.2％.%取样品0.100 0 g用5.0 mL水超声溶解,并引入顶空进样仪中,在80℃下加热30 min达到平衡.对溶液中甲醇经顶空提取后,以HP-INNOWAX毛细管色谱柱为固定相进行气相色谱分离.质谱分析中采用选择离子监测模式,外标法定量.甲醇的质量浓度在0.50～100 mg·L-1内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.002 5％.按标准加入法进行回收试验,测得回收率在90.0％～100％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于2.2％.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2017(053)004
【总页数】4页(P409-412)
【关键词】顶空-气相色谱-质谱法;食品用洗涤剂;甲醇
【作者】赵洁;马明;吉静
【作者单位】上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海200135;
上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海200135;上海出入境检
验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海200135
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
食品用洗涤剂是指用于洗涤和清洁食品、餐饮具以及接触食品的工具、设备、容器和食品包装材料的物质［1］。

食品用洗涤剂常以工业乙醇作为原料，可能会引入甲醇［2］。

甲醇具有挥发性，可经口、呼吸道、皮肤等途径进入人体，会在体内蓄积，引起视神经损害甚至失明，可使中枢神经发生不可逆病变［2－3］，造成
健康危害。

因此，许多国家对食品用洗涤剂中甲醇含量有明确规定，如日本法规规定洗碗机用洗涤剂中甲醇限量为1μL·g－1；我国GB 9985－2000规定手洗餐具
用洗涤剂中甲醇限量为1mg·g－1［4］；食品安全国家标准GB 14930.1－2015
规定餐饮器具、食品工具、设备洗涤剂中甲醇不得超过0.1%，直接清洗食品洗涤剂中甲醇不得超过0.05%，对食品用洗涤剂中甲醇限量作了全面规定［1］。

目前测定食品用洗涤剂中甲醇的方法主要有液体进样－气相色谱法［4－6］、顶
空进样－气相色谱法［2，7］等。

液体进样采用水稀释后进样或直接进样，由于
洗涤剂黏度大且偏碱性，这样会对色谱柱、检测器等系统造成损害；采用顶空进样法能避免样品对仪器影响，但对样品直接顶空取样或低稀释比溶解后进行顶空取样，不能使样品与标准溶液基质保持接近或一致，从而在同一顶空平衡条件下无法获得一致的分配系数，造成测定结果不准确，且为提高杂质分离度采用的60m色谱柱
［7］延长了分析时间。

上述方法均采用气相色谱法（氢火焰离子化检测器）分析，当遇到复杂样品时可能存在杂质峰干扰或假阳性情况。

本工作采用顶空取样－气相色谱－质谱法测定食品用洗涤剂中甲醇的含量，样品经水溶解高倍稀释后通过自动顶空进样装置加热，达到平衡后取顶空气体进入气相色谱进行分离，并以选择离子监测模式进行质谱分析。

1.1 仪器与试剂
Agilent 7890A型气相色谱－5977A质谱联用仪，PAL－RSI－85型CTC多功能自动进样仪，3800型超声波清洗机，20mL顶空瓶及密封瓶盖。

甲醇标准储备溶液：1 000mg·L－1。

甲醇（纯度大于99.9%），试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件
1）顶空条件孵化炉温度80℃，进样针温度85℃；孵化平衡时间30min；进样体积0.5mL。

2）色谱条件 HP－INNOWAX毛细管色谱柱（30m×0.25mm，25μm）；进样
口温度250℃；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%），载气流量1.0mL·min－1；分流进样，分流比为10∶1。

升温程序：初始温度40℃，保持4min；以15℃·min－1速率升温至170℃，保持5min。

3）质谱条件电子轰击离子源（EI），电子轰击能量70eV；离子源温度230℃，
四极杆温度150℃，传输线温度250℃；溶剂延迟3.5min；选择离子监测模式，质量扫描范围为m／z25～100；甲醇特征离子为m／z29，31，32，其中定量离子为m／z31。

1.3 试验方法
称取样品0.100 0g，将样品置于20mL顶空瓶中，加入5.0mL水并封盖后放入超声波清洗仪中进行超声溶解（勿用手摇晃溶解样品以免产生大量泡沫）。

将顶空瓶
置于顶空进样器中，按仪器工作条件进行测定。

同时做空白试验。

对于甲醇含量较高的样品，可用水将其稀释至线性范围内后再进行分析。

2.1 色谱行为
甲醇标准溶液的色谱图和质谱图见图1。

2.2 顶空条件的选择
通常顶空溶剂的沸点不能太低，这样可通过提高平衡温度来增加顶空气体部分的目标物含量［8］。

另外，需要将目标物与样品溶解形成均一体系，这样有利于达到气液平衡状态，更有利于通过溶剂稀释样品来降低甚至消除基质效应。

试验结果表明：相对其他溶剂，纯水的背景干扰较低，不仅能将食品洗涤剂较好地溶解，而且目标物甲醇能与水很好地互溶。

因此，可用水作为顶空溶剂，将洗涤剂样品进行溶解稀释以得到稳定均匀的分散体系后测定。

在顶空进样分析中，被测组分的响应值（峰面积）与在气液平衡瓶内的液上空间气体分压成正比，平衡温度升高，被测组分蒸气压加大，其色谱响应值增大。

但水为顶空溶剂时，溶液加热温度过高会使过多水气进入顶空气体，对色谱柱及质谱检测器均不利，因此水溶液加热平衡温度不宜超过80℃［9］。

试验考察了加热平衡温度分别为55，60，65，70，75，80℃时甲醇的响应值。

结果表明：随着温度升高，甲醇的色谱响应值明显增大。

试验选择80℃为加热平衡温度。

试验还考察了在80℃时不同加热时间对色谱响应的影响。

结果表明：甲醇溶液在加热30min后，目标峰的色谱响应不随时间变化，即达到气－液平衡。

试验选择30min为平衡时间。

2.3 色谱柱的选择
由于甲醇的相对分子质量较小，其碎片离子较少，与空气组分接近，所以使用质谱检测器分析时必须考虑甲醇与顶空气体中空气的色谱分离。

甲醇的极性较强，根据相似相溶原理及相关文献［2］，试验选择HP－INNOWAX毛细管色谱柱
（30m× 0.25mm，25μm）为分析柱。

结果表明：HP－INNOWAX色谱柱对甲醇有较高的响应值，峰形尖锐，出峰较快，且能与空气峰较好地分离。

2.4 分流比的选择
试验采用顶空气体直接进样模式［10］，目标物最终通过进样针筒注入气相色谱。

液体进样时目标物在一瞬间全部进入进样衬管并汽化，相对而言，顶空气体进样的过程较慢，容易造成目标物的扩散而影响峰形。

因此需使用分流模式进样。

在保证检出限的前提下，为较好地改善峰形，试验选择分流比为10∶1。

2.5 质谱定性离子与定量离子的选择
由于食品用洗涤剂中溶剂、香精等挥发性成分多、基体复杂，即使使用顶空进样仍可能有组分对甲醇测定产生干扰，选用选择离子扫描模式（SIM）检测，相对全扫描方式可有效消除杂质干扰，大大提高灵敏度。

甲醇的质谱图见图1（b），据此
选择丰度较大的3个碎片离子m／z29，31，32作为定性离子，选择丰度最大的碎片离子m／z31作为定量离子。

2.6 称样量的选择
食品用洗涤剂的成分复杂，种类繁多，各种产品的性质也会稍有差别。

试验选择了黏性较大的空白食品用洗涤剂样品进行加标试验，考察了不同样品量对测定结果的影响，结果见表1。

由表1可知：若对样品直接顶空取样或低稀释比溶解后进行顶空取样，回收率过高，样品基质效应明显。

可能当直接顶空取样或称样量大时，标准溶液与纯样品或低稀释比溶液在同一顶空平衡条件下无法获得一致的分配系数而导致测定结果不准确。

另外，称样量大、低稀释比溶解后，易产生泡沫而影响测定。

因此，试验采用称样量小、高稀释比的方法，来消除基质效应。

2.7 标准曲线及检出限
用水将甲醇标准储备溶液稀释成质量浓度分别为100，50.0，20.0，10.0，5.0，
2.0，1.0，0.50mg· L－1系列标准溶液，按仪器工作条件进行测定。

以甲醇质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，甲醇的线性范围为0.50～100mg· L－1，其线性回归方程为y＝4.226×104x＋4.925× 102，相关系数为0.999 1。

选择不含甲醇的食品用洗涤剂作为空白基质添加甲醇标准进行测定，以3倍信噪比计算方法的检出限（3S／N）为0.002 5%。

2.8 精密度及回收试验
对空白食品用洗涤剂进行加标回收试验，平行测定6次，计算加标回收率及测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

2.9 样品分析
按试验方法对7批不同生产商生产的食品用洗涤剂样品进行测定，结果均未检出甲醇。

本工作采用顶空取样－气相色谱－质谱法测定食品用洗涤剂中甲醇的含量。

方法操作简单、快速、背景干扰低，具有较高的准确度和精密度，在测定食品用洗涤剂中甲醇时具有较强的实用性。

【相关文献】
［1］ GB 14930.1－2015 食品安全国家标准洗涤剂［S］.
［2］霍任峰，韩仰学，卢晓蕊，等.餐具洗涤剂中甲醇的自动顶空气相色谱测定法［J］.环境与健康杂志，2010，27（8）：720－721.
［3］彭育立，刘红军，张忠林，等.急性甲醇中毒性脑病的CT及MR表现［J］.放射学实践，2005，20（4）：327－329.
［4］ GB 9985－2000 手洗餐具用洗涤剂［S］.
［5］ GB／T 30795－2014 食品用洗涤剂试验方法甲醇的测定［S］.
［6］郝文，孙维.毛细管气相色谱法测定洗涤剂中的甲醇［J］.中国卫生检验杂志，2009，19（1）：81－82.
［7］王禄，孙海新，吴海霞.自动顶空气相色谱法测定液体餐具洗涤剂中的甲醇［J］.日用化学品
科学，2013，36（12）：21－23.
［8］马明，周宇艳，程欲晓，等.顶空－气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中单体残留量［J］.理化检验－化学分册，2013，49（11）：1318－1320.
［9］马明，清江，周韵，等.顶空－气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中甲基丙烯酸甲酯单体的迁移量［J］.理化检验－化学分册，2013，49（12）：1486－1488.
［10］王昊阳，郭寅龙，张正行，等.顶空－气相色谱法进展［J］.分析测试技术与仪器，2003，9（3）：129－135.。