宋天佑无机化学 第13章硼族元素

2H3BO3=B2O3+3H2O
B2O3+3Mg=2B+3MgO
( borane )
分类：BnHn+4和 BnHn+6 例如：B2H6 B4H10
4个B-Hσ键 （2c-2е）
2个
H B B
键
3c-2е
B4H10的结构
6个B-H键 1个B-B键， 4个B-H-B氢桥键，
各种硼烷中可能呈现出的成键情况
脱水产物或高温熔融产物为NaAlO2
铝的制备 铝土矿：提纯，碱溶，酸化，煅烧，电解
AI2O3
铝矾土
NaOH
Na[AI(OH)4]
铝酸盐
CO2
AI(OH)3
加热
O2+AI
阳 阴
Na3AIF6 电解
AI2O3
铝的氢化物：LiAlH4 3nLiH + nAlCl3=(AlH3)n + 3n LiCl nLiH +(AlH3)n = n LiAlH4
BI3 s 316 483
均共价化合物， 蒸气分子为单 分子。
BX3制备：
B2O3+6HF(3CaF2+3H2SO4 )=2BF3+(3CaSO4+)3H2O
B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO
银白色有光泽的金属，有良好的延展性和导电性。 EAθ（Al3+/Al）= -1.67V，EBθ[Al（OH）3/Al）= -2.31V ⑴ 常温下稳定：氧化膜 ⑵ 高温与氧等非金属反应 铝热还原法:冶炼难熔金属Fe、Ni、Mn、V等 ⑶ 与稀酸反应 浓H2SO4、浓HNO3中钝化 ⑷ 与强碱反应 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑
Na2B4O7·10H2O 2Cu(NO3)2 CuO+B2O3
△ △
△
B2O3+2NaBO2+10H2O
2CuO+4NO2↑+O2↑ Cu(BO2)2
1.BX3 (AB3型,24个价电子,Π46)
BF3 室温下 聚集态 熔点/K 沸点/K g 146 172
BCl3 g 166 285
BBr3 l 227 364
H H
N B
H B N H
N B
H H
HCI
H B N H N CI B B N H H H
H
CI
H H H CI
硼酸H3BO3
偏硼酸 HBO2 (正)硼酸 H3BO3 多硼酸 xB2O3· 2O yH
B:sp2杂化 H3BO3单元间以氢 键结合成片层结构, 层间范氏力. B(OH)3+H2O=[(HO)3B←OH]-+H+
离子晶体,熔点高,溶于水,易水解
思 考 题
1.为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3， 但硼的卤化物却以BX3的形式存在？又为什么 气态的卤化铝(AlF3除外)以AL2X6的形式存在？
2.为什么卤化硼接受电子对的能力的大小次 序为BF3<BCl3<BBr3<BI3(大Π键,构型改变所 需能量)?
一元弱酸 Ka=5.8×10-10
H3BO3晶体的片层结构
Lewis酸
遇多羟基化合物时，可表现强酸的性质
CH2-OH B(OH)3+2CH-OH CH2-OH CH2-O HO-CH CH2-O B O-CH2 -
CH-OH +H++3H2O 0-CH2
H3BO3的鉴定
H3BO3+3C2H5OH
浓H2SO4
2.AlX3
AlF3
离子键
AlCl3
AlBr3
共价键
AlI3
共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。
CI CI
气相或非极性溶剂中均为双聚物。 CI CI AlCl3：路易士酸，有机催化剂。 易水解放热，潮湿空气中冒烟。 AI AI 干法制。
CI
CI
2Al+3Cl2(g) =2AlCl3 2Al+6HCl(g)=2AlCl3+3H2(g) Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO
Sp3 杂化，氯桥
3.铝的含氧化合物
α-Al2O3(刚玉),无色透明晶体 性质：熔点高 (2288±15K)，硬度大 (8.8),密度大,化学性 质稳定,只与熔融碱反 应。 用途:装饰品(宝石), 高温耐火材料,抛光剂。
AI+O2
燃烧
α-AI2O3
灼烧
铝的含氧酸盐
α-AI2O3
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Fe2+)玉/黄晶
O B
O
HO
B
O
O B OH
OH
硼砂（Na2B4O7· 2O） 或 Na2B4O5(OH)4· 2O 10H 8H
硼砂水溶液水解显碱性， B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4- 具有缓冲作用
分析上用硼砂珠实验（boraxbead test)鉴定金属离 子。硼砂还用于搪瓷和玻璃工业(上釉,着色)和焊接金属 (除去金属表面氧化物)。
硼的化学性质
⑴ 在O2中燃烧 4B+3O2=2B2O3 △H = -2545kJ· -1 mol
键能
kJ· -1 mol
B-O 561
Si-O 452
C-O 358
B在炼钢中可做脱氧剂，从氧化物中夺氧。
⑵ 与非金属反应
F2、Cl2、Br2 (BX3),S(B2S3),N2(BN),不与H2反应
⑶ 与水蒸气反应 2B(赤热）+6H2O(g)=2H3BO3+3H2(g)
[思考题]制备时应注意什么问题？
乙醚
乙硼烷的性质
无色、臭味、极毒气体，物理性质近似烷烃，化学性质近 同硅烷。
⑴ 自燃 B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g) △rHmθ= -2033.8kJ· -1 (高能燃料） mol (2)水解 B2H6(g)+6H2O(l)=2H3BO3(s)+6H2(g) △rHmθ= -465kJ· -1 (水下火箭燃料） mol (3)加合 (4)氯化 B2H6+2CO→2[H3B←CO]; B2H6+2NH3=2[H3B←NH3]
价电子层结构为6S2的 Hg(0);Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ)稳定，而其高氧 化态（与族数相同）化合物则不稳定。 周期表中的斜线规则： Li Be B C N O F Na Mg Al Si p S Cl 三对元素具有相似的离子势
P区元素小结
一、第四周期元素的不规则性 二、第二周期非金属元素的特殊性 三、非金属单质的结构与性质 四、分子型氢化物 （AHn或HnA） 五、常见含氧酸及酸根离子的结构
B（OC2H5）3+3H2O
4H3BO3
100°
4HBO2
140°
H2B4O7
高温
B2O3
硼酸盐 NaBO2 (偏硼酸钠）;Na2B4O7· 2O（硼砂） 10H
H3BO3+NaOH
PH=11-12
PH<9.6 弱碱
NaBO2+2H2O
Na2B4O7+7H2O
2-
4H3BO3+2NaOH
OH
O B
NaBO2
偏硼酸钠
CO2+H2O
硼砂（四硼酸钠）
H2SO4
Na2B4O710H2O
B
Mg或AI
B2O3
加热
H3BO3
硼酸
酸法：Mg2B2O5· 2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4 H
碱法的反应：
Mg2B2O5· 2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 H 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7· 2O+Na2CO3 10H Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4
B2O3+NiO=Ni（BO2）（绿色） ⑶ 与NH3反应 1/2xB2O3+xNH3→（BN）x+H2O（873K）
T,P
结构与石墨相似的六方氮化硼可以转化为立方氮化硼
无机苯(环硼氮烷）
3NH4Cl+3LiBH4=B3N3H6+3LiCl+9H2
环硼氮烷的电子结构式和几何形状都与苯相似， 化学性质也相似，但更活泼，易加成、取代。
2H3BO3
pm
△
B2O3+3H2O
O
酸性氧化物的性质表达： ⑴ 易溶于水，水量影响产物结构 B2O3+H2O(g)→2HBO2(g)（偏硼酸）如图13-11 B2O3(无定形)+3H2O(l)→2HBO3(aq) 可用作吸水剂。
⑵ 硼珠实验
熔融态的B2O3溶解金属氧化物 得到有特征颜色 的偏硼酸盐玻璃。 B2O3+CuO=Cu（BO2）（蓝色）
B2H6+2LiH→2LiBH4
B2H6+2NaH→2NaBH4
B2H6(g)+6Cl2(g)=2BCl3(l)+6HCl(g)
1.硼的含氧化合物
B:亲氧元素，硼含氧化合物的基本结构单元是BO3平面三角 形或BO4四面体。B2O3 蒸气的单分子构型
O B O 90-125°
136 p m
B
1 20
端侧的2c-2еB-H 键；2c-2е的B-B键； 3c-2е的氢桥键
B B
B B
H B B
开放的3c-2е硼桥键
闭合的3c-2е硼键
B
B
乙硼烷的间接制法
6+2Mn3+ (2)氢化法:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl (3)氢负离子置换法:
3LiAIH4+4BF3 2B2H6+3LiF+3AIF3 3NaBH4+4BF3 乙醚 2B2H6+3NaBF4
1.缺电子：价电子数<价层轨道数 +3氧化态的化合物(如：BF3）为缺电子化合物，有较强的 继续接受电子的能力。表现在分子的自聚（2BH3→B2H6） 及同电子对给予体形成稳定配合物（HBF4）等方面。 2.惰性电子对效应：Tl(Ⅲ)化合物有较强氧化性。Tl(Ⅰ) 化合物稳定，具有较强的离子键特征。
H
+
AI
3+
（铝盐）
Ga:熔点302.78K(29.6℃)
沸点2343K
所有金属中熔沸点差值最大(2042.22K).制备测 高温温度计. Ga、In、Tl的高纯金属是半导体材料.
GaCl2:反磁性，Ga+Ⅰ[Ga+ⅢCl4] * InCl2类同GaCl2
Tl及其化合物的性质
Tl(Ⅲ）不稳定，Tl(Ⅰ)稳定 Tl2SO4+Ba(OH)2=BaSO4↓+2TlOH(近同NaOH) TlOH→Tl2O+H2O (黄) (黑) (1999年山师考研题） 碱性,易溶于水
一、自然界分布 二、硼族元素的单质 三、硼的氢化物 四、卤化物 五、含氧化合物
硼：硼酸盐，如硼砂Na2B4O7· 2O，硼 10H 镁矿Mg2B2O5· 2O. H 铝：铝矾土矿，主Al2O3· 2O XH
镓、铟、铊：均无单独矿物，以杂质形 式共生于其它矿中。
无定形硼：棕色粉末，性质活泼 晶态硼：原子晶体,黑灰色,熔沸点高,硬度大,不活泼.导 电率随温度升高而增高.以B12正二十面体为基本结构单元形 成许多变体.
Tl3++OH-→Tl2O3[Tl(OH)3不存在]→TI2O TlX性质类同AgX,如：TlF能溶于水，余TlX难溶。但TlCl 难溶于氨水。
硼族元素卤化物比较
(X=F、Cl)BX3
稳定性
AlX3
GaX3
InX3
TlX3
减弱
GaX
InX
TlX 增强
共价
稳定性 BF3 AlF3 GaF3 InF3 TlF3
⑷与氧化性酸反应 B+3HNO3（浓）=B（OH）3+3NO2↑ 2B+3H2SO4（浓）=2B（OH）3+3SO2↑ 无氧化剂存在，B不溶于酸。 ⑸有氧化剂存在时，与强碱反应
2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O
硼单质的提取和冶炼（碱法和酸法）
Mg2B2O5H2O
硼镁矿 浓NaOH
lilinamg三对元素具有相似的离子势bebebbalccnofsipsclnofp区元素小结一第四周期元素的不规则性二第二周期非金属元素的特殊性三非金属单质的结构与性质非金属单质的结构与性质四分子型氢化物ahn或hna五常见含氧酸及酸根离子的结构一第四周期元素的不规则性各族自上而下半径增大不规则23周期增加幅度最大往下各周期增加幅度变小
3.电离能反常：I1(Ga)>I1(Al),Ga有3d10；
I1(Tl)>I1(In),Tl有4f14。 d,f电子不能完全屏蔽掉相应增加的核电荷，有效核 电荷增加幅度大，抵消了电子层增加对电离能的影响。
4.硼的成键特征：
⑴ 共价性：B所有化合物均共价（半径小，电负性大）。 ⑵ 缺电子性：易与电子对给体形成σ配键（BF4-），易形 成多中心键（例：3c-2е）。 ⑶ 多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物为多面体。
第十三章 硼族元素
§13-1 硼族元素的通性 §13-2 硼族元素单质及其化合物
§13-3 惰性电子对效应及其他
ⅢA
主要氧化数 电离能I1 电负性
B
+3 800.6 2.04
Al
+3 577.6
Ga
4s24p1 （+1）+3
In
5s25p1 +1 +3 558.3 1.78
Tl
6s26p1 +1 （+3）
价电层结构 2s22p1 3s23p1
578.8
589.3
1.62(Ⅰ)
1.61 1.81（Ⅲ）
(非)金属性 非金属
金属性增强
键能 C-H B-H Si-H B-O Si-O C-O C-C B-B Si-Si kJ.mol-1 411 389 318 561 452 358 346 293 222
γ-Al2O3 (活性氧化铝),白色无定形粉末
AI(OH)3 或铝铵矾
500℃
γ-AI2O3
强热
α-AI2O3
性质：颗粒小，具有强的吸附力和催化活性，硬度小， 质轻，难溶于水，易溶酸碱。 用途：做吸附剂和催化剂
AI(OH)4 或 AI（OH）6 （铝酸盐）
3-
-
OH-
AI AI2O3 AI(OH)3