X射线荧光光谱法测定分子筛中La含量的研究

X射线荧光光谱法测定分子筛中La含量的研究
杨一青，潘志爽，曹庚振，黄剑锋，熊晓云
（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）
摘要：采用粉末样品压片制样，用X射线荧光光谱仪对分子筛中稀土元素La进行测定。

以离
子交换法制备标准样品，通过充分研磨来克服粒度效应和矿物效应。

文中主要讨论了吸收—
增强效应对La元素分析的影响，使用经验系数法校正基体效应，得到的分析结果与化学方法
一致，同时该方法测定范围宽，满足了科研和工业生产的需求。

此方法不需要处理任何样品，
是可以直接在仪器上测定的快速、准确、实用的分析方法。

关键词：X射线荧光光谱法；La；分子筛
中图分类号：TQ426.95文献标识码：A文章编号：1671-4962（2022）03-0030-04
分子筛是催化裂化（FCC）催化剂的主要活性组元，为了提高分子筛的催化性能，采用稀土元素改性来提高分子筛的活性稳定性，稀土元素La引入分子筛，可以调变分子筛表面的酸性，提高催化剂的活性和选择性［1~3］。

分子筛中La含量直接影响着催化剂的表面酸强度和酸分布，准确分析分子筛中La的含量，对于研究新型FCC催化剂具有重要的意义。

在催化剂元素分析中，国内外普遍采用的是化学分析法，该方法受人工因素影响较多，分析过程繁琐、分析周期较长、分析人员劳动强度大、技术条件严格，而且所用的试剂量大，不能满足催化剂的研制工作，尤其是工业生产的需要。

随着电子工业的发展和计算机技术的应用，La含量的分析进入了仪器分析时代。

目前国内外分析镧含量普遍采用等离子发射光谱法［4，5］（ICP-AES）和离子色谱法［2］，但是它们大多针对低量或微量的La含量测定，而且样品处理复杂。

La的X射线荧光光谱法分析在混合稀土，加氢催化剂中曾有报道［6~8］，但是它们与分子筛基质相差较大，由于基体效应的存在，建立的方法用于分析分子筛中的La含量存在较大误差。

目前采用X射线荧光光谱法分析分子筛中La 含量的文献尚未见报道，所以建立高La含量的X 荧光光谱分析方法，对于开发新型高效FCC催化剂具有重要意义。

文中采用离子交换法合成1套标样，并采用机械研磨的方法校正粒度效应和矿物效应［8］，考察了分子筛中主体元素Na、Si、Al对稀土元素La分析的影响，然后通过经验系数法校正基体效应，实现分子筛中La含量的快速、准确分析，此方法完全满足科研和工业生产的需求。

Study determination of La in molecular sieve by
X-ray fluorescence spectrometry
Yang Yiqing，Pan Zhishuang，Cao Gengzhen，Huang Jianfeng，Xiong Xiaoyun （Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Lanzhou730060，China）Abstract：The rare earth element La in molecular sieve was determined by X-ray fluorescence spectrometer.Standard samples were prepared by ion exchange method to overcome the grain size effect and mineral effect by full grinding.This paper mainly discussed the effect of absorption-enhancement effect on the analysis of La element,used the empirical coefficient method to correct the matrix effect and obtained the analytical results consistent with those obtained by chemical method,which can meet the requirement for scientific and industrial production.This method was the analytical method that can determine La with a rapid, accurate and practical manner.
Keywords：X ray fluorescence spectrometry；La；molecular sieve
1实验部分
1.1仪器和试剂
日本理学ZSX Primus型荧光光谱仪，BP-1型粉末压样机，WS70-1型红外线快速干燥器，电阻炉（0~1000℃），PHS-3B型精密酸度计，电热恒温水浴，玛瑙研钵，铝环（25mm），电子天平，坩埚，SHZ-D（III）循环水真空泵，DJ-2增力电动搅拌器。

PR气体，Al
2O
3
、SiO
2
、La
2
O
3
和Na
2
CO
3
均为光谱
纯，无水乙醇，LaCl
3
为分析纯，稀盐酸（1：1），氨水（1：1），NaY分子筛（兰州石化公司催化剂厂）。

1.2分析测量条件
样品测定采用日本理学公司的ZSX Primus型荧光光谱仪，X射线管是对重元素和轻元素具有良好激发效率的Rh靶。

X光管电压为50kV，电流为50mA，视野光阑直径为20mm，衰减为1，气路为真空条件下，各元素的测量条件见表1。

表1元素测量条件
项目
分析线
X光管
2θ/（°）
分光晶体
探测器
计数时间/s
脉冲高度分析器
La
Lα
Rh
82.894
LiF1
SC
20
99~321
Si
Kα
Rh
109.078
PET
PC
40
69~329
Al
Kα
Rh
144.786
PET
PC
40
70~339
Na
Kα
Rh
47.500
RX25
PC
40
79~331
1.3标准样品
标准样品对X射线荧光光谱分析是不可缺少的。

选择合适的标准样品可以获得满意的分析结果，否则会造成很大误差。

对于分子筛中改性元素La的分析，目前还没有市场销售的标准样品，因此只能实验室配制。

为了减少基体效应的影响，此实验采用离子交换法制备不同La含量的系列标准样品。

1.4分析步骤
1.4.1样品准备取粉末样品在玛瑙研钵中研磨至200目，在红外线快速干燥器中干燥1h，冷却至室温，称取约
2.5g试样放入内径为25mm的铝环模具中，在压片机上2000kg/cm2压力下保持20s，制成直径25mm的圆片。

1.4.2标样测定及工作曲线建立将标样按顺序放入X射线荧光谱仪的样品室，在ZSX软件中选择测试组分，输入标准值，选择测量条件，优化测量条件，测定荧光强度，自动进行回归分析，计算回归系数，绘制出La的工作曲线，存入计算机备用。

1.4.3样品测定将待测样品，按测量条件测量未知样品中分析元素的强度，在建立的工作曲线上自动计算出样品中La的含量。

2结果与讨论
2.1基体效应
虽然在测量分子筛中La含量时，背景和谱线重叠不影响分析结果，但标样中共存元素较多，基体效应就成了主要影响因素。

X射线荧光光谱分析基体效应包括3个方面：颗粒效应、矿物效应和元素间的吸收—增强效应。

苗国玉［9］，Buemi A［10］，吉昂［11，12］等人研究表明，通过充分研磨至200目和选择合适的标样可以消除矿物效应和颗粒效应。

文中标样的制备方法与分析样品相同，且经过充分研磨，此条件下只考虑元素间吸收—增强效应。

考察基体元素对La分析的影响，从而确定参加基体校正的元素。

2.1.1基体元素Na对La分析线的影响配制1组样品，其La含量和载体（SiO
2
+Al
2
O
3
）含量相同，而钠含量不同，其余组分用低密度聚乙烯来平衡，测定结果见表2。

表2钠元素对La-Lα线的影响
Na
2
O/%
La-Lα/kcps
20.8474
4
20.3538
8
20.0437
从表2可见，随着Na含量的增加，测得的La分析线强度略微减小，说明La-Lα线在离开样品表面的过程中部分被Na元素吸收，从下降幅度看出Na对高含量的La分析影响不大。

2.1.2载体含量对La分析线的影响配制1组样品，其La含量和钠含量相同，载体的含量不同，其余组分是低密度聚乙烯，测定结果见表3。

表3载体含量对La-Lα线的影响
载体/%
La-Lα/kcps
50
26.9068
60
23.8010
80
20.6044
从表3可以看出，随载体含量增加，La分析线强度大幅下降，说明载体对La含量分析的影响较大，属于吸收效应。

由表2、3可以看出，当试样中的氧化钠浓度从0增加到8%时，La-Lα线强度仅下降0.8037kcps，当试样中载体含量增加10%时，La分析线强度减少3.1058kcps，说明载体对La-Lα的吸收效应强
于钠对La的吸收。

2.1.3硅铝比不同的载体对La分析线的影响由于不同分子筛中硅铝比是不同的，因此配制1组样品，其La、钠和载体的含量都相同，但载体中各组分的比例不同，测定结果见表4。

表4组成不同的载体对La-Lα线的影响
La-Lα/kcps 18.7223 18.5230 18.2000 18.1746 18.0676Al
2
O
3
/%
100
45
30
12
SiO
2
/%
55
70
88
100
从表4可以看出，载体中的组成不同时，随着载体中硅含量的增加，La-Lα的强度略有下降，说明Si对La的吸收效应强于Al对La的吸收效应。

但在载体总量一定的前提下，载体中硅铝比对La 的分析影响不大。

各元素特征线的能量和激发电位见表5。

表5特征谱线能量和激发电位
名称
特征线能量/keV
特征线激发电位/keV Na Kα
1.041
1.072
Si Kα
1.740
1.840
Al Kα
1.486
1.560
La Lα
4.650
6.280
由表5可以看出，La-Lα谱线的能量均大于Na、Si和Al的Kα系激发电位，因此，La可激发3者的Kα线，使之产生2次荧光，相反Na、Si和Al可吸收La-Lα谱线，使探测器测量的La强度小于初始X射线激发La-Lα强度。

主元素的谱线和吸收线波长见表6。

从表6中数据分析可知，Na-K与Al-K和Si-K吸收线相比，La-Lα的波长离Na-K吸收线波长较远，对Na的激发效率低，所以Na对La-Lα分析线吸收较弱，与实验结果相符。

综上所述，基体中元素对La含量分析的影响大小为：Si﹥Al﹥Na。

表6主元素的谱线和吸收线波长
元素
Na Al Si
La
分析线
线系
Kα
Kα
Kα
Lα
λ/nm
1.1900
0.8340
0.7130
0.2670
吸收线
线系
K
K
K
LⅡ
LⅢ
λ/nm
1.1570
0.7949
0.6743
0.2105
0.2262
2.2基体效应的校正
由于分子筛中基体成分对La-Lα存在着严重的吸收效应，因此，需要对基体效应进行校正［9，10］。

此实验采用经验系数法校正基体效应。

经验系数法是用来克服元素之间相互干扰的1种数学校正方法，它以直线或2次曲线描述样品中某元素的谱线强度I与含量W的函数关系，利用经验方程来表示1个元素对另1个元素的干扰影响，通过标准系列中被测元素的已知含量和测定的谱线强度，由计算机进行一系列的回归计算，求出样品中各元素基体效应校正系数，最后算出试样中被测元素的含量［13，14］。

文中采用的是日本Rigaku提供的标准软件中的经验方程式。

W
i
=（a I2+b I+c）（1+∑A
ij
W
j
）
式中W
i
—分析元素的浓度，%；I—分析元素的净
强度；A
ij
—共存元素j对分析元素的i的影响系数；
W
j
—共存元素j的浓度，%；a、b、c—标准曲线常数［13，14］。

经验系数法是通过标样的回归分析求得，精度主要取决于标样的个数、标准样品强度和浓度数据的质量。

在校正过程中，校正项的选择至关重要，过多或过少的引入校正项都会造成较大的分析误差。

因此，采用与Plesch判据类似方法，按照上面基体元素对分析元素影响的顺序，首先将影响最
大的元素引入校正项，回归法计算A
ij
，用每套的A
ij 计算W
i
值，用标准偏差来衡量每套系数校正元素效应的效果。

基体元素对分析元素影响的典型数据见表7。

表7影响元素的选择
分析元素
La
编号
1
2
3
影响元素
Si
Si，Al
Si，Al，Na
标准偏差σd
0.6726
0.6044
0.6338
0.4063
模拟相关系数
0.9959
0.9969
0.9969
0.9984
由表7中数据可知，在所用的标样范围内，随
着基体元素引入校正项，标准偏差σ
d
逐渐变小，模拟相关系数逐渐增大，说明将基体中所有元素引
入校正项可得到最小的σ
d
值，该套A
ij
系数为最佳校正方案，表7中的编号3为最佳校正方案。

2.3准确性考察
为考察测定结果的准确性，采用此方法建立的工作曲线，分别测定了几种典型分子筛样品，并与化学法的分析数据进行对比，结果见表8。

荧光分析值最大绝对误差在0.5%以内，最大相对误差在5%以内。

由此可知，X射线荧光光谱法的准确度符合化学分析的误差标准，可达到基体校正的目的，满足实际科研的需要。

2.4精密度考察
取3个样品，每间隔1h测定1次，在不同时间测定10次，求出分析组分标准偏差和相对标准偏差（RSD），见表9。

表8荧光法与化学法的结果对比/%
样品化学法荧光值偏差
相对偏差151-1
5.40
5.40
0.00
0.00
151-2
9.60
9.22
-0.38
-4.12
151-3
12.90
12.71
-0.18
-1.49
151-5
14.90
14.74
-0.16
-1.09
423-2
4.60
4.73
0.13
2.75
423-3
15.10
15.03
-0.07
-0.47
423-4
14.00
14.40
0.40
2.78
表9精密度测定结果
样品
400 401 402
w
i
%
1
2.88
9.18
13.96
2
2.85
9.18
13.95
3
2.86
9.22
13.97
4
2.88
9.15
13.99
5
2.88
9.17
13.97
6
2.88
9.16
14.00
7
2.86
9.19
13.98
8
2.87
9.15
13.99
9
2.87
9.15
14.06
10
2.88
9.18
14.04
σd
0.012
0.022
0.035
RSD（%）
0.40
0.24
0.25
由表9可知，各组分含量测定的相对标准偏差均小于0.5%，说明该方法具有很好的重复性。

2.5再现性考察
在不同仪器上对同组样品各进行了2次重复测定，结果表明可得该方法的再现性较好。

3结论
在分子筛La的XRF快速分析中，Si、Al和Na 是主要的基体元素，它们对La分析线的影响顺序为：Si>Al>Na。

利用经验系数法将基体元素按影响顺序加入校正项，可消除它们对La含量分析的影响。

通过与经典化学方法数据的对比，该方法的最大绝对误差小于0.5%，最大相对误差小于5%，证明该方法准确可靠，并具有快速、简便、重现性好的特点。

利用直接粉末压片法，采用X射线荧光光谱法测定分子筛中稀土La含量的分析方法，易于操作、成本低廉，大幅度减轻劳动强度并提高工作效率，尤其适合批量大、急于出结果的试样检测，可满足催化剂研发和实际生产的要求。

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收稿日期：2022-03-10
作者简介：杨一青，女，高级工程师，2009年博士研究生毕业于西北师范大学分析化学专业，现从事催化裂化催化剂分析表征工作。

E-mail：*************************.cn。