第3章不饱和脂肪烃xin
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一、烯烃和炔烃的命名(nomenclature)
1 .含 的最长碳链为主链,从距 最近的一端
将主链碳原子编号，称某烯或某炔。 H2 H2
H3C C C C C CH2 H3C CH3 CH3CH2
2020/4/13
2.分子中同时含有双键和三键时,二者位次不同时， 以位次小者定为最低序位，二者位序相同时，以烯 键为最低序位，但词尾次序均为某烯---炔。
2020/4/13
(2)与不对称（极性）试剂加成 (addition with unsymmetrical reagents)
H 2 C C H 2 + H X C H 3 C H 2 X
HX
H2C CH2 H +
+
H+ +X-
H2C+ CH3
C l-
CH3 Cl
2020/4/13
常用的极性试剂： HX，H2O，H-OSO3H，HXO
中性或OH-
(C3)H 2C C2H
OH OH
KMnO4 /H+(C 3 )2 C H O + C 2 + H O 2 O
H3C
KMnO 4 H 2SO 4
2020/4/13
应用：
a.推测烯烃双键位置和分子结构
例：某烯烃经酸性KMnO4氧化仅生成丙酮， 试推测其可能的结构。
b.鉴别含双键或三键的化合物的存在
H
H3C H
(1)
CH 3
H CH 3
H
(2)
CH 3 H
H
CH 3
CH 3
(3)
2020/4/13
顺反异构的形成条件：
(1)分子中必须含有限制碳原子自由旋转的因素。 如 C=C、环等；
(2)每个受阻的碳原子（如双键碳原子）必须 连接不同的原子或基团。
a
a
CC
b
b
ac
CC
b
a
2020/4/13
判断以下几种化合物有无顺反异构有几种， 并命名。
H3C
H3C +
+
C-H2
C-H2 + HCl
H3C Cl
CH3
H 结论：
不对称试剂与不对称烯烃加成时，亲电试剂
总是加到电子云密度 的双键碳上。
CF3
2020/4/13
+
CH CH2 HBr
C3 FCH 2CH 2Br
解释二： C+稳定性
H3C
CH2 + H +
C+稳定性顺序：
H3C CH+ CH3
H3CC CH2 重排 CH3CCH3
OH
O
烯醇
C CH + H OH
HgSO4 H2SO4
C CH3 O
2020/4/13
特例：
HC CH +
H OH
HgSO4 H2SO4
H2C CHOH
CH3CHO
2020/4/13
（2） 金属炔化物的生成：
+ H CC H N a
N a
+ N a
H 2
R C C H + A g(NH3)2NO 3
+ CH 2=CH3CHHOCl
2020/4/13
解释一：诱导效应
一般来说，烷基都具有 诱导效应，用+I 表示，又叫推电子基或供电子基； 由吸电子基引起的诱导效应，用－I表示。如 －X，－OCH3，－OH，－NO2，－COOH等。
诱导效应特点： 沿碳链传递，并随着碳链的增长，诱导效应 迅速减弱。
2020/4/13
2020/4/13
烯烃亲电加成反应机理 (electrophilic addition mechanism)：
第一步：
H
H
C C + Br Br
H
H
H
H
C C + Br
H Br H
溴 鎓 正 离 子
2020/4/13
第二步：
H
H Br
CC
H Br H
Br
H
H
H
H
Br
反应的实质是缺少电子的 进攻电子 密度高的π键，属 加成。
H 3C
C H
CH 2+ HCl
CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CHCH 3 C l
（主）
2020/4/13
马氏规则
在烯烃、炔烃与卤化氢加成时，氢原子总是 加在含氢较多的碳原子上。这个规律称为马 尔科夫尼科夫规则。 ——预测烯烃加成取向
C H 2 C H 3 +H B r
2020/4/13
C CH
2020/4/13
注意： 1. 含双键的化合物 都有顺反异构 2. 顺反与Z/E统称为烯烃的 异构。 3. 顺反与Z/E确立依据不同，是标记构型的两种不同
体系，二者 关联。顺式不一定为Z，反式不一定 为E。所有异构体都可用Z/E命名，但不一定能用 顺反。 4. 命名时，立体异构体的名称写在母体名称 最前面。
H3CHC CH2 + O2
Ag 加热
H2C CH2 + O2
Ag 加热
CH3HC CH2 O
H2C CH2 O
2020/4/13
（2）KMnO4 (或K2Cr2O7)氧化
R
CH2
KMnO4
+
H
R KMnO4
R
H+
R R
2020/4/13
R KMnO4
H+
烯烃结构不同氧化产物不一样
冷KMnO4 (CH3)2C CH2
自由旋转。
动画
乙烯的结构图
2020/4/13
sp 杂化及乙炔的形成：
HC CH
2020/4/13
SP杂化轨道 杂化轨道呈 型，夹角180°。另两个 未杂化2p轨道与这一直线 垂直。
2020/4/13
炔烃分子中的 键的形成过程
2020/4/13
动画
第一节 烯烃和炔烃 (alkene and alkyne)
2020/4/13
炔烃的分步加成：
L in d la rP dR
R
C
C
R '+H 2o rN i
H
R
'
（ 顺 式 产 物 ）
H
烯键催化加氢是在催化剂表面进行的
+ H2
金属催化剂表面
2020/4/13
HH
C
HC
H
HH
CC
H +H
2.氧化反应（C=C或C≡C）(oxidation)
（1） 空气氧化：活性Ag催化
R C C Ag (白 色 )
R C C H + Cu(NH 3)2Cl
R C C C u (红 棕 色 )
R
2020/4/13
R
作用：鉴别端基炔烃
（3）与HCN加成:
H C C H + H C N C u C l , N H 4 C lH 2 C C H C N
NBSO
H
O
日光H3C
C
C H
CH2+
NH
Br
3-溴-1-丁烯
O
2020/4/13
练一练：
CH3 +HBr
CH3
光
+ NBS
H
光照
H 3 C C C H 2 + C l2
2020/4/13
4.炔烃的特殊反应 （1） 水化成酮(hydration of alkynes)：
H3CC
CH + H
OH HgSO4 H2SO4
第三章 不饱和脂肪烃 (unsaturated hydrocarbon)
2020/4/13
第一节 烯烃和炔烃
一、 烯（炔）烃的命名 二、 烯（炔）烃的结构 三、烯炔烃的性质 四、烯烃和炔烃的代表化合物
第二节 共轭二烯烃
2020/4/13
二、烯烃与炔烃的结构
(一）烯烃的结构
sp2 杂化：杂化轨道呈 120°。未杂化2p轨道
属自由基反应历程
反应机理：
R O OR
2RO
+ R O HBr
+ ROH Br
+ H3C CHCH2 Br
H3C CH CH 2 Br
+ H3C CH CH 2 Br HBr
+ H3CCH2 CH2 Br Br
2020/4/13
烯烃的硼氢化反应(hydroboration)
B 3H
H
C 3H C C 2H
H CC C H 3 H 3 C CC C H 3 H 3 C H H 3 C H
2020/4/13
CH2=CH CH=CH CH=CH2 有无顺反异构？
H2C HC H
CC
H
CH CH2
反-1，3，5-己三烯
顺-1，3，5-己三烯
2020/4/13
H3CC
Br C
H
CH2CH3
顺or反？
2020/4/13
应用 1.推测烯烃结构； 2.合成醛酮。
1). O3
O
2). Zn/H2O
H
CH3
1). O3 2). Zn/H2O
2020/4/13
O H
问题：某烯烃经臭氧化还原水解后产物结构是：
O H
H3C
O
问该烯烃的结构式？
2020/4/13
练一练：一些化合物经臭氧化和还原水解后，生
成下列产物，试推测原来烯烃的结构。
形，夹角 这一平面
2020/4/13
SP2形态
2020/4/13
五个 键的形成
4 H +C
+
C
H
H
Hale Waihona Puke CCH H
键形成：p轨道侧面重叠
+
2020/4/13
Π键
π键的成键特点：
1). “
”成键；
2). 电子云重叠程度不及 键，较活泼； （烯烃、炔烃等）。
3). π键必须与σ键共存；
4). π键
2020/4/13
KM 4/n OO H M2 nO 褐色
KMn4/O H+
M2n+
无色
K2C2O r7/H +
C3r+
色
2020/4/13
(3)臭氧化(O3)
R
H
O3 R
O
H
R Zn
O+ O
H
R1
R2
R1 O O R2 H2O R 1
R2
H2C RHC
RC R1
2020/4/13
HCH O RC HO
CRR 1 O
H3C
H CH3
H
H
H
2020/4/13
(3). 将双键或三键结合的原子看 作是双重或三重的。
苯基 ﹥乙炔基﹥叔丁基﹥乙烯基﹥乙烷基
2020/4/13
用Z/E法区分
1） H3C ……C…C…B…r
H
CH2CH3
H
2）
H3C C
C C
CH2
CH2CH3
3）
(H3C)3CC
CH2CH3 C
HOH2C
(C 3 C 2 H C H 2 )3 B H
H2O2 OH
CH 3CH2CH 2OH
不对称烯烃加成得反马氏产物
2020/4/13
(4)催化加氢与聚合（还原氢化）
RC HC H 2 + H 2
催 化 剂 RC H 2 C H 3+ Q（放热）
RCC H
去氧或加氢看作被还原，反之， 氧或 氢看作被氧化.
作用： 鉴定烯烃； 制备二卤代烷或多卤代烷；
+ Br2 R CBr2CHBr2
2020/4/13
如何解释下列实验事实：
H2C CH2+Br2 H2C CH2+NaCl
CCl4
H2O NaCl H2O
CH2BrCH2Br
CH2BrCH2Br+CH2ClCH2Br
(主)
(副)
——两个溴原子在双键上的加成不是同步的
C H C C H 2 C H C H 2
2020/4/13
CH3 CH3
H 3C
2020/4/13
H 3C
三个需要记忆的烯基：
HH H 3 C C C
C2H CH C2H
H2C
C CH3
2020/4/13
二、烯（炔）的异构现象(isomerism)
如丁烯 C4H8
H3C
H3C H3C
H3C
CH2
H3C
CH2+
( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H > C H 3 C H 2 > C H 3
结论： 亲电试剂总是加到能形成较稳定的C+的双键碳上
2020/4/13
(3)反马氏加成：
与HBr加成
H B r H 3 CCH C H 2
H 3 CCH C H 3 B r
2020/4/13
2020/4/13
（二）环状烯烃的命名
环状烯烃的命名一般以环某烯为母体， 取代基则应该编号，且满足“最低系列 ”规则
2020/4/13
CH 3
三、烯炔烃的性质
一、物理性质（自学） 比较下列化合物的熔、沸点
H
H
CC
H 3 C
C3H
H
C3H
CC
H 3 C
H
2020/4/13
四、烯、炔的化学性质(chemical properties)
CH3
CH2
位置异构 碳链异构
2020/4/13
1.烯烃的顺反异构（cis /trans isomerism)
H3C
CH3
CC
H
H
（1）
H3C
H
CC
H
CH3
（2）
顺反异构的确定： 相同的原子或基团在双键同侧为顺式，异侧为反。
2020/4/13
2-丁烯 CH3CH=CHCH3 双键不能自由旋转，否则π键完全断裂。
(1).CH3CH2CH2CHO,CH2O; (2).(CH3)2CHCHO,CH3CHO;
H
H
(3). (CH3)2C=O;
(4).
CHO CHO
2020/4/13
3.α-H的卤代反应（halogenation of α-H）
H2C
CH3 + Cl Cl 500℃
O
H2
H3C
C
C H
CH2 +
NBr
C H 3 C H C H 2 + H 2 O 稀 H 2 S O 4
CH3 + HOSO3H
H2O
加热
2020/4/13
练习
CH3
+HCl
+ CH3 HO3 S HO
H2O
CH3 OH
作用： 制备醇、除去烷烃烯烃中的烯烃
2020/4/13
推广： 不对称试剂与不对称烯烃加成时，亲电试剂
总是加到含氢较多的双键碳上。
2. Z/E标记法：——IUPAC命名规则
(1)按原子序数的大小排列，原子序数大的优先
1 .含 的最长碳链为主链,从距 最近的一端
将主链碳原子编号，称某烯或某炔。 H2 H2
H3C C C C C CH2 H3C CH3 CH3CH2
2020/4/13
2.分子中同时含有双键和三键时,二者位次不同时， 以位次小者定为最低序位，二者位序相同时，以烯 键为最低序位，但词尾次序均为某烯---炔。
2020/4/13
(2)与不对称（极性）试剂加成 (addition with unsymmetrical reagents)
H 2 C C H 2 + H X C H 3 C H 2 X
HX
H2C CH2 H +
+
H+ +X-
H2C+ CH3
C l-
CH3 Cl
2020/4/13
常用的极性试剂： HX，H2O，H-OSO3H，HXO
中性或OH-
(C3)H 2C C2H
OH OH
KMnO4 /H+(C 3 )2 C H O + C 2 + H O 2 O
H3C
KMnO 4 H 2SO 4
2020/4/13
应用：
a.推测烯烃双键位置和分子结构
例：某烯烃经酸性KMnO4氧化仅生成丙酮， 试推测其可能的结构。
b.鉴别含双键或三键的化合物的存在
H
H3C H
(1)
CH 3
H CH 3
H
(2)
CH 3 H
H
CH 3
CH 3
(3)
2020/4/13
顺反异构的形成条件：
(1)分子中必须含有限制碳原子自由旋转的因素。 如 C=C、环等；
(2)每个受阻的碳原子（如双键碳原子）必须 连接不同的原子或基团。
a
a
CC
b
b
ac
CC
b
a
2020/4/13
判断以下几种化合物有无顺反异构有几种， 并命名。
H3C
H3C +
+
C-H2
C-H2 + HCl
H3C Cl
CH3
H 结论：
不对称试剂与不对称烯烃加成时，亲电试剂
总是加到电子云密度 的双键碳上。
CF3
2020/4/13
+
CH CH2 HBr
C3 FCH 2CH 2Br
解释二： C+稳定性
H3C
CH2 + H +
C+稳定性顺序：
H3C CH+ CH3
H3CC CH2 重排 CH3CCH3
OH
O
烯醇
C CH + H OH
HgSO4 H2SO4
C CH3 O
2020/4/13
特例：
HC CH +
H OH
HgSO4 H2SO4
H2C CHOH
CH3CHO
2020/4/13
（2） 金属炔化物的生成：
+ H CC H N a
N a
+ N a
H 2
R C C H + A g(NH3)2NO 3
+ CH 2=CH3CHHOCl
2020/4/13
解释一：诱导效应
一般来说，烷基都具有 诱导效应，用+I 表示，又叫推电子基或供电子基； 由吸电子基引起的诱导效应，用－I表示。如 －X，－OCH3，－OH，－NO2，－COOH等。
诱导效应特点： 沿碳链传递，并随着碳链的增长，诱导效应 迅速减弱。
2020/4/13
2020/4/13
烯烃亲电加成反应机理 (electrophilic addition mechanism)：
第一步：
H
H
C C + Br Br
H
H
H
H
C C + Br
H Br H
溴 鎓 正 离 子
2020/4/13
第二步：
H
H Br
CC
H Br H
Br
H
H
H
H
Br
反应的实质是缺少电子的 进攻电子 密度高的π键，属 加成。
H 3C
C H
CH 2+ HCl
CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CHCH 3 C l
（主）
2020/4/13
马氏规则
在烯烃、炔烃与卤化氢加成时，氢原子总是 加在含氢较多的碳原子上。这个规律称为马 尔科夫尼科夫规则。 ——预测烯烃加成取向
C H 2 C H 3 +H B r
2020/4/13
C CH
2020/4/13
注意： 1. 含双键的化合物 都有顺反异构 2. 顺反与Z/E统称为烯烃的 异构。 3. 顺反与Z/E确立依据不同，是标记构型的两种不同
体系，二者 关联。顺式不一定为Z，反式不一定 为E。所有异构体都可用Z/E命名，但不一定能用 顺反。 4. 命名时，立体异构体的名称写在母体名称 最前面。
H3CHC CH2 + O2
Ag 加热
H2C CH2 + O2
Ag 加热
CH3HC CH2 O
H2C CH2 O
2020/4/13
（2）KMnO4 (或K2Cr2O7)氧化
R
CH2
KMnO4
+
H
R KMnO4
R
H+
R R
2020/4/13
R KMnO4
H+
烯烃结构不同氧化产物不一样
冷KMnO4 (CH3)2C CH2
自由旋转。
动画
乙烯的结构图
2020/4/13
sp 杂化及乙炔的形成：
HC CH
2020/4/13
SP杂化轨道 杂化轨道呈 型，夹角180°。另两个 未杂化2p轨道与这一直线 垂直。
2020/4/13
炔烃分子中的 键的形成过程
2020/4/13
动画
第一节 烯烃和炔烃 (alkene and alkyne)
2020/4/13
炔烃的分步加成：
L in d la rP dR
R
C
C
R '+H 2o rN i
H
R
'
（ 顺 式 产 物 ）
H
烯键催化加氢是在催化剂表面进行的
+ H2
金属催化剂表面
2020/4/13
HH
C
HC
H
HH
CC
H +H
2.氧化反应（C=C或C≡C）(oxidation)
（1） 空气氧化：活性Ag催化
R C C Ag (白 色 )
R C C H + Cu(NH 3)2Cl
R C C C u (红 棕 色 )
R
2020/4/13
R
作用：鉴别端基炔烃
（3）与HCN加成:
H C C H + H C N C u C l , N H 4 C lH 2 C C H C N
NBSO
H
O
日光H3C
C
C H
CH2+
NH
Br
3-溴-1-丁烯
O
2020/4/13
练一练：
CH3 +HBr
CH3
光
+ NBS
H
光照
H 3 C C C H 2 + C l2
2020/4/13
4.炔烃的特殊反应 （1） 水化成酮(hydration of alkynes)：
H3CC
CH + H
OH HgSO4 H2SO4
第三章 不饱和脂肪烃 (unsaturated hydrocarbon)
2020/4/13
第一节 烯烃和炔烃
一、 烯（炔）烃的命名 二、 烯（炔）烃的结构 三、烯炔烃的性质 四、烯烃和炔烃的代表化合物
第二节 共轭二烯烃
2020/4/13
二、烯烃与炔烃的结构
(一）烯烃的结构
sp2 杂化：杂化轨道呈 120°。未杂化2p轨道
属自由基反应历程
反应机理：
R O OR
2RO
+ R O HBr
+ ROH Br
+ H3C CHCH2 Br
H3C CH CH 2 Br
+ H3C CH CH 2 Br HBr
+ H3CCH2 CH2 Br Br
2020/4/13
烯烃的硼氢化反应(hydroboration)
B 3H
H
C 3H C C 2H
H CC C H 3 H 3 C CC C H 3 H 3 C H H 3 C H
2020/4/13
CH2=CH CH=CH CH=CH2 有无顺反异构？
H2C HC H
CC
H
CH CH2
反-1，3，5-己三烯
顺-1，3，5-己三烯
2020/4/13
H3CC
Br C
H
CH2CH3
顺or反？
2020/4/13
应用 1.推测烯烃结构； 2.合成醛酮。
1). O3
O
2). Zn/H2O
H
CH3
1). O3 2). Zn/H2O
2020/4/13
O H
问题：某烯烃经臭氧化还原水解后产物结构是：
O H
H3C
O
问该烯烃的结构式？
2020/4/13
练一练：一些化合物经臭氧化和还原水解后，生
成下列产物，试推测原来烯烃的结构。
形，夹角 这一平面
2020/4/13
SP2形态
2020/4/13
五个 键的形成
4 H +C
+
C
H
H
Hale Waihona Puke CCH H
键形成：p轨道侧面重叠
+
2020/4/13
Π键
π键的成键特点：
1). “
”成键；
2). 电子云重叠程度不及 键，较活泼； （烯烃、炔烃等）。
3). π键必须与σ键共存；
4). π键
2020/4/13
KM 4/n OO H M2 nO 褐色
KMn4/O H+
M2n+
无色
K2C2O r7/H +
C3r+
色
2020/4/13
(3)臭氧化(O3)
R
H
O3 R
O
H
R Zn
O+ O
H
R1
R2
R1 O O R2 H2O R 1
R2
H2C RHC
RC R1
2020/4/13
HCH O RC HO
CRR 1 O
H3C
H CH3
H
H
H
2020/4/13
(3). 将双键或三键结合的原子看 作是双重或三重的。
苯基 ﹥乙炔基﹥叔丁基﹥乙烯基﹥乙烷基
2020/4/13
用Z/E法区分
1） H3C ……C…C…B…r
H
CH2CH3
H
2）
H3C C
C C
CH2
CH2CH3
3）
(H3C)3CC
CH2CH3 C
HOH2C
(C 3 C 2 H C H 2 )3 B H
H2O2 OH
CH 3CH2CH 2OH
不对称烯烃加成得反马氏产物
2020/4/13
(4)催化加氢与聚合（还原氢化）
RC HC H 2 + H 2
催 化 剂 RC H 2 C H 3+ Q（放热）
RCC H
去氧或加氢看作被还原，反之， 氧或 氢看作被氧化.
作用： 鉴定烯烃； 制备二卤代烷或多卤代烷；
+ Br2 R CBr2CHBr2
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如何解释下列实验事实：
H2C CH2+Br2 H2C CH2+NaCl
CCl4
H2O NaCl H2O
CH2BrCH2Br
CH2BrCH2Br+CH2ClCH2Br
(主)
(副)
——两个溴原子在双键上的加成不是同步的
C H C C H 2 C H C H 2
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CH3 CH3
H 3C
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H 3C
三个需要记忆的烯基：
HH H 3 C C C
C2H CH C2H
H2C
C CH3
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二、烯（炔）的异构现象(isomerism)
如丁烯 C4H8
H3C
H3C H3C
H3C
CH2
H3C
CH2+
( C H 3 ) 3 C > ( C H 3 ) 2 C H > C H 3 C H 2 > C H 3
结论： 亲电试剂总是加到能形成较稳定的C+的双键碳上
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(3)反马氏加成：
与HBr加成
H B r H 3 CCH C H 2
H 3 CCH C H 3 B r
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（二）环状烯烃的命名
环状烯烃的命名一般以环某烯为母体， 取代基则应该编号，且满足“最低系列 ”规则
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CH 3
三、烯炔烃的性质
一、物理性质（自学） 比较下列化合物的熔、沸点
H
H
CC
H 3 C
C3H
H
C3H
CC
H 3 C
H
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四、烯、炔的化学性质(chemical properties)
CH3
CH2
位置异构 碳链异构
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1.烯烃的顺反异构（cis /trans isomerism)
H3C
CH3
CC
H
H
（1）
H3C
H
CC
H
CH3
（2）
顺反异构的确定： 相同的原子或基团在双键同侧为顺式，异侧为反。
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2-丁烯 CH3CH=CHCH3 双键不能自由旋转，否则π键完全断裂。
(1).CH3CH2CH2CHO,CH2O; (2).(CH3)2CHCHO,CH3CHO;
H
H
(3). (CH3)2C=O;
(4).
CHO CHO
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3.α-H的卤代反应（halogenation of α-H）
H2C
CH3 + Cl Cl 500℃
O
H2
H3C
C
C H
CH2 +
NBr
C H 3 C H C H 2 + H 2 O 稀 H 2 S O 4
CH3 + HOSO3H
H2O
加热
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练习
CH3
+HCl
+ CH3 HO3 S HO
H2O
CH3 OH
作用： 制备醇、除去烷烃烯烃中的烯烃
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推广： 不对称试剂与不对称烯烃加成时，亲电试剂
总是加到含氢较多的双键碳上。
2. Z/E标记法：——IUPAC命名规则
(1)按原子序数的大小排列，原子序数大的优先