氯离子控制、铜球保养与电镀线事故之探讨

氯离子控制、铜球保养与电镀线事故之探讨
唐泉汤彩明
（江苏昆山215341）
摘要当PCB制程中的电镀工艺控制存在管控不当时，会导致生产、品质问题的出现，甚至会酿成火灾事故。

本文主要通过对一起品质、火灾事故的原因分析，阐述了电镀溶液中第一类导体与第二类导体界面间氯离子控制与铜球保养间的关联性；分析了氯离子控制不当同时缺乏保养会引发品质乃至火灾事故的机理；提出了工厂应结合自身特点确定镀液控制及铜球控制及铜球保养方法的必要性
关键词电镀铜；氯离子控制；铜球保养；电镀线起火
1前言
为满足客户要求,PCB企业在电镀工艺上的探索始终在进行。

有时由于认识的不足,会让隐患存在于电镀线,影响电镀电沉积过程。

当隐患满足一定条件时,会导致事故的发生,甚至会引发电镀线起火。

应同行好友之邀,去其工厂参与B电镀线的起火事故分析。

最终得出的事故原因是:氯离子管控不当同时铜球缺乏保养。

2事故现场情况观察现场后发现,起火点在6号铜槽左侧离加热器400 mm处相靠近的3个钛篮处(见图1)。

即对加热器进行检测,结果是完好的。

然后对整流器也进行了检测,结果也正常。

进一步的现场检查,发现该电镀线所有的钛篮液位之上的阳极袋都被严重烤黄。

取出已烧和未烧的钛篮,发现钛篮底部向上约200 mm 的铜球被阳极泥堵死,钛篮上部铜球表面的颜色截然不同,其中已烧钛篮的铜球表面黑膜正常;未烧钛篮的铜球表面则是亮亮的钝化状态(见图2)。

经询问得知,该线从上次碳处理后至今将近一年,从没清洗过铜球。

至此可初步断定:事故与缺乏铜球清洗有关。

从化验员提供的该槽近期镀液分析添加记录(见表1、表2)中可看到近3个月都有盐酸添加,说明B电镀线的氯离子管控也有可能存在问题。

图1起火部位图2烧与没烧的钛篮内的铜球黑膜情况Cl-离子一年,从没清选过铜球,至此可初步断定:事故与缺乏清洗有关.从化验员提供的该槽近期镀液分析添加记录(见表1、表2)中可看到近3个月都有盐酸添加，说明B电镀线的氯离子管控也有可能存在问题。

图1起火部位
图2 烧与没烧的钛蓝内的铜球黑膜情况
3事故分析
为防止事故再发生，必须对这次起火的原因作深入分析，在要求该厂落实检查预防的过程中，发现该厂另有一条编号为A的电镀线。

A、B二条电镀线的铜槽管控情况存在一些差异（见表3）。

经对比并分析其影响后，认为之前确定的起火原因是成立的。

因为在同样条件下，只有不断补加CT离子，才会产生过多的阳极泥（见图3）。

图3 阳极泥封住铜球
首先应认识到在铜球中添加适量的磷，可防止阳极呈一价铜溶解而产生歧化反应生成铜粉。

要让阳极处于半钝化状态以二价铜离子的形式溶解，必须在镀液中添加电性的氯离子。

负电性的氯离子在电场的作用下绝大部分集聚在阳极表面，也就是说CI-离子在整个镀槽内的浓度分布是不均匀的。

因此在电镀线刚开缸时、碳处理或清洗铜球后，CI-离子分量是应该执行管控标准的。

但当电镀线正常运行几月后，在给铜球、阳极袋作清洗前，这时的CI-离子添加就不能仅以镀液的CI-离子浓度为唯一依据，应该结合观察铜球上的黑膜状况、镀液中CUSO4含量的稳定性、光剂作用时对CI-离子的最佳需求量、镀层品质等因素后，再慎重决
定是否添加。

分析B电镀近期的镀液分析添加记录，可看出6号铜缸在2011年10月11日添加了223ML 盐酸，这样过多的CI-离子加快了铜球的溶解，使得CUSO4含量从2011年10月11日的68.8g/l 到2011年11月21日升为79.3g/l，这时钛篮内的铜球有过度钝化的溶解，可经分析后又往槽内添加了162.6ml盐酸，这就加快了铜球过度钝化的过程。

因CI-离子浓度偏高且铜球受外界振动干扰，长和过快、过厚的黑膜易脱落到钛篮下部把铜球堵住，阳极面积不断减少，钛篮输出CU2+离子的能力明显下降。

到2012年12月26日CUSO4含量不升反降为69.8g/l，实际上钛篮内的铜球已出现过度钝化。

可经分析后又往槽内添加了80.7ml盐酸，这就迫使铜球进一步过度纯化。

铜球上过厚的黑膜会不断脱落，而掉膜后的铜球在电镀槽内受多种因素（高CI-离子浓度、停产时的自溶解、小电流拖缸等）作用还会生成黑膜，使钛篮内铜球在循环着生膜、掉膜、再生膜的过程。

随着这生膜、掉膜过程不断进行，钛篮下部阳极黑泥越积越多。

当钛篮下部被阳极黑泥占据主导地位时，钛篮下部几乎无能力向槽内
如黑膜正常的钛篮个数远少于纯化状态的钛篮，则这些黑膜正常的钛篮会输出比平常高很多的电流（监控电脑记录着当数钛篮承担大负载时的电流严重波动的情况）。

处在液面之上的钛篮丝网、钛篮口和钛篮挂钩会持续升温，这热量首先烤干阳极袋，烤干了的阳极袋对钛篮有一定的保温作用，因此阳极袋会很快被点燃，如火势较大，则会引燃周边的阳极袋和电镀槽。

4 改进措施
4．1 选择方法
A电镀线的铜槽管控方法经多年验证是可行和可靠的，它们平时正常分析与添加H2SO4、CUSO4，由于管控得当，使得CUSO4含量基本稳定，只有偶有少量的CUSO4添加；CI-离子含量稳定在管控范围内，故一年内未补充过CI-离子；每月检查篮内黑膜及阳极泥情况，因黑膜正常、阳极泥很少，故的一年内也没有清洗过铜球和阳极袋。

由于控制得当，A线的孔铜品质问题几乎没有。

但切不可把A电镀线的铜槽管控方法生搬到B电镀线。

因为每条电镀线的铜槽管控方法生搬到B电镀线。

因为每条电镀线的第多运行细节是不可能完全相同。

必须在借鉴A电镀线的铜槽管控方法的基础上，结合自身特点综合评估后，再制定出适合自己的管控方法。

另外，经常取出钛篮观察上下铜球黑膜情况，通过切片观察孔内镀层情况，定期分析有机污染程度及检测镀层延展性，定期的除杂质拖缸和碳芯过滤，预防性和预见性的设备保养等，都是值得借鉴的。

需要注意的是开缸、碳处理及平时的分析与添加CI-离子，都应在其它物料先添加完成后再进行。

因为镀液中CI-离子是毫克级的含量，组成镀液的其它物料中含有的CI-离子量会影响到镀液的CI-离子的添加量。

该厂的C电镀线，在碳处理后的第8天就出现槽电压升高、电流不稳且打不上的现象。

后经稀释药液和清洗铜球后方恢复生产。

从取出的钛篮（见图4）可看出，是CI-离子含量过高引起的硫酸铜结晶，硫酸铜结晶封住铜球和阳极袋后钛篮钝化。

如放任这过高的的槽电压长期存在，则对电沉积是不利的，会导致电能消耗增加、阳极析氧、镀铜添加剂氧化等不良问题的出现，最后各钛篮的输出能力迟早会有差异，当差异过大时，部分输出大的钛篮会出现过热，这时火灾隐患就存在。

后经多方分析证实，对毫克级的CI-离子的含量分析，用不同的仪器、方法分析，其结果往往会相差很大。

因此必须小心谨慎。

图4 上部铜球局部发亮，下部硫酸铜结晶封住铜球。

值得指出的是CI-离子也具有优良的正整平作用，这是酸性光亮镀铜液中不能缺少其的原因之一。

另外有镀铜添加剂单独使用时镀层表现出（S1）、2-四氢噻唑硫酮（H1）、CI-离子同时组合使用说明CI-离子与此类镀铜添加剂有协同降低应力的腹胀，也说明CI-离子对
取得光亮而不脆的铜层具有重要作用。

因此切不可为了节省生产成本错误地将CI-离子浓度控制得过低。

4．2 钛篮的改过
经分析认为改过原来的钛篮结构与液位（见图5）可减少钛篮发热量。

改进一是将原钛篮喇叭口下方的钛丝网用钛板优于钛丝网，其发热量将小得多；改进二是将钛篮导电路径的钛材全部浸入镀液内（见图7），这样钛篮的发热量将被镀液带走，再将阳极袋也固定在液位下，这就消除了起火隐患。

4．3 捣实磷铜铜球的必要性
加铜球时先捣实一下钛篮内的铜球是必须的，因为钛篮内自下至的铜球与钛篮网接触不良时，钛篮的输出电流会不稳定，如果处在液位之上的铜球与钛丝网瞬间接通，则类似短路的电流会击穿钛丝网、烧穿阳极袋（见图8、图9）。

当篮内铜球装得不实，液位之下存在空洞时，减少阳极面积，品质及安全的隐患就会存在。

图8 短路击穿的钛篮丝网
图9 短路引起的烧穿
5结论
当镀液中CI-离子含量必须以较高的数值控制时，则更应重视钛篮、阳极袋、铜球等的工艺性保养，或者缩短保养周期。

否则阳极泥过多或硫酸铜结晶时，有引发电镀线起火的可能。

同时也不可放松对加热器和其它周边电器及部件的点检、维护，以杜绝生产、品质、安全事故的发生。

在对本次起火事故分析的过程中，得到了胜庚义、查春福二位前辈的热情帮助和悉心指导，在此深表感谢！
参考文献
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中国印制电路行业协会，2001，2
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化学工业出版社出版，2010，5
[3] 方景礼著。

电镀添加剂理论与应用[M]。

国防工业出版社，2006，4。