xz第4章 化学平衡 熵和吉布斯函数(1)

4.1
标准表达式
4.1.3 标准平衡常数的实验测定
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4.1.1 化学平衡的基本特征
1.不可逆反应 (irreversible reaction) 有些反应逆向进行的趋势很小，正反应几乎能进行 到底，这种反应叫做不可逆反应。 如氯酸钾的分解反应：
K

p COCl 2 / p
p CO / p p Cl / p 2

83.7 x / 100
24.8 x x 100 100
1.5 108
因为K 很大, x很小, 假设 83.7-x 83.7; 24.8+x 24.8 6 83.7 100 8 x 2.3 10 1.5 10 24.8 x
2
4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应程度 4.2.2 预测反应方向
4.2.3 计算平衡组成
4.2.1

判断反应的程度
标准平衡常数是表明化学反应进行的程度的数量的
标志。在一定程度下反应达到平衡时，反应物向产
物的转化达到了最大程度。
判断反应的程度
K愈大，反应进行得愈完全；(K > 107 ,正向进行) K愈小，反应进行得愈不完全；(K < 107逆向进行)
x

[ p j A / p ] [c j B / c
a


]
b
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2. J与K的相互关系

式中，pj，cj 表示任意状态物种的分压或浓
度，J 称为反应商。 应当注意，J 与K的数学表达式在形式上相 同，但意义上是不同的。 当系统处于平衡状态时，J＝K 。当系统处 于非平衡状态时， J≠K ，反应将继续进行， 直到达到平衡状态。
由于热力学中对物质的标准态作了规定，平衡 时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学 中的平衡常数为标准平衡常数，以Kθ 表示。
4.1.2 标准平衡常数表达式
对于气相反应
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
[p(HI) / p ] K [p(H 2 ) / p ] [p(I 2 ) / p ]
H2 (g) I 2 (g)
1
2HI(g)
2
K1
[p(HI) / p ] K [p(H 2 ) / p ] [p(I 2 ) / p ]
1 1 H2 (g) I2 (g) 2 2 HI(g)
1
K 2
1
K
2
[p(HI) / p ] [p(H 2 ) / p ] [p(I 2 ) / p ]
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[ p( NO2 )]2 达到平衡时，K 为一常数 [ p( N 2O4 )]
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4.1.2 标准平衡常数表达式
1. 实验平衡常数 大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达 到平衡时，各产物浓度(或分压）幂的乘积与各 反应物浓度(或分压）幂的乘积之比是一个常数， 称为实验平衡常数。
2. 标准平衡常数
在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”。
0.02
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
0.01
正
正 逆
逆
特征： （1）系统的组成不再随 时间而变。 （2）化学平衡是动态平 衡。 （3）平衡组成与达到平 衡的途径无关。
化 学 平 衡(chemical equilibrium)

解：反应 (1) + (2)得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
K3θ
K
3
K K
1
2
0.45 0.051 0.023

例：已知下列反应25℃时的平衡常数： 1 P(NOBr) P K1 (1) Br2 ( l ) NO (g ) NO Br( g) 2 P(NO) P ( 2)Br2 ( l ) Br2 ( g ) K 2 P(Br2 ) P
n =n1+ n2+
n1 RT p1 = , V n 2 RT p2 = , V ...
n1RT n 2 RT RT p总 = + + ... = n1 + n 2 + ... V V V = p1 + p 2 + ...
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据：
ni RT pi V
pi ni xi p总 n总
p(B) c(B) RT
p0(CO)=(0.0350×8.314 ×373) kPa =108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270 ×8.314 ×373) kPa =83.7 kPa CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x
1 计算反应(3) Br2 (g) NO(g) NOBr(g) 的K3 2 1 1 解： (1) ( 2) : Br2 ( g ) NO( g ) NO Br ( g) 2 2
K
3

P(NOBr) P [P(NO) P ] [P(Br2 ) P ]
1 2
K
1
(K ) K

2
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn ) / c ] [c(Fe ) / c ] K 2 3 2 [c(Sn ) / c ] [c(Fe ) / c ]
均相化学平衡(homogeneous phase chemical equilibrium)
2 2
(K )
1
1
2
2HI(g)
H2 (g) I2 (g)
K
3
[p(H ) / p ] [p(I ) / p ] 1 2 2 K3 (K1 ) 2 [p(HI) / p ]
平衡常数的 数值与平衡 反应式的配 平系数有直 接的关系， 配平系数不 同，则平衡 常数的值也 不同。
多重平衡原理

在指定条件下，一个反应系统中的某一种(或几种)物质 同时参与两个(或两个以上)的化学反应并共同达到化学 平衡，称为同时平衡(simultaneous equilibrium)，也称 多重平衡(multiple equilibrium)。

例：已知下列反应25℃时的标准平衡常数： K1 0.45 (1) 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K2 0.051 (2) Br2(g) + I2(g) 2IBr(g) 试计算反应2BrCl(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g) 的Kθ

在一定条件下，对可逆反应来说，当其正逆反应速 率相等，系统内各物种的浓度（分压）不再随时间 发生改变的状态称为化学平衡。 处于化学平衡状态：对于任一个可逆反应，即：

0
正 逆
特征：
（1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡(dynamic equilibrium)。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
2 2KClO3 (s) MnO 2KCl (s) 3O2 ( g )
该反应逆向进行的趋势很小。
2. 可逆反应(reversible reaction)
在同一条件下既可以正向进行的又能逆向进行的反 应称为可逆反应。如： H2(g) + I2(g) 2HI(g) 大多数化学反应都是可逆的。
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4.2.2 预测反应方向
反应商判据


J < K 反应正向进行(向右)； J = K 系统处于平衡状态(不移动); J > K 反应逆向进行(向左)。



Dalton分压定律：
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体 分压之和。 p总 = p1 + p2 + 或 p总 = pi
K
0.0132 10 P CH / P 100 4 ? 3 2 3 87.8 163.4 P CO / P P H2 / P 100 100
K 不太大也不太小，(如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
4.2.2 预测反应方向
1. 反应商
对一般的化学反应：
aA(g) +bB(aq)+cC(l) xX(g)+yY(aq)+zZ(s)
任意状态下反应商:
J
def
[ p j X / p ] [c j Y / c ] y
1 2 2
1
1 K2 2
结论：如果多个化学反应计量式经过线性组合可以得到一 个总的计量式,则总反应的 Kθ 等于各反应的Kθ 之积或商， 相应的各分反应的系数变为该分反应的平衡常数的幂。
例题: 1133K时，于某恒容容器中将CO(g)和H2混合并发生反应： CO(g) + 3H2 (g) CH4(g) + H2O(g)，开始时，CO和H2的分压 分别是0.1010MPa和0.2030MPa，达到平衡后测得CH4的分压为 0.0132MPa，求该反应的标准平衡常数Kθ 。 解： CO (g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) 开始PB/MPa 0.101 0.203 0 0 变化PB/MPa -x -3x x=0.0132 x 平衡 0.101-x 0.203-3x 0.0132 0.0132 =0.0878 =0.1634 P(CO) =0.101-0.0132=0.0878MPa P(H2) =0.203-0.0132×3=0.1634MPa P(CH4) = P(H2O) =0.0132MPa 3 2
x y
xX(g)+yY(aq)+zZ(s)
注意：
(1) Kθ 是量纲一的量。纯液体或固体不写入标准平衡常数表 达式,认为其浓度为常数,尽管纯固体或者纯液体在表达式中不 出现,但是它们必须存在并参与反应以使平衡建立。 (2) Kθ 表达式中，必须是平衡时的PB或cB。 (3) 标准平衡常数仅是温度的函数，与反应的起始浓度无关。 (4)标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。
∴平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa
CO
p0 CO peq CO p0 CO
标准平衡常数表达式
对一般的化学反应(multiple phase chemical equilibrium) 当温度一定时： aA(g) +bB(aq)+cC(l) 其标准平衡常数表达式为：
p X / p c Y / c K a b p A / p c B / c
第 四 章 化学平衡 熵和Gibbs函数
Chemical Equilibrium Entropy and Gibbs Function
第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数
Chemical Equilibrium Entropy and Gibbs Function
4.1 标准平衡常数 4.2 标准平衡常数的应用 4.3 化学平衡的移动 4.4 自发变化和熵 4.5 Gibbs函数
n总 RT p总 V
x i ： 摩尔分数
ni pi p总 xi p总 n总
K3

[ p(C l2 ) p ][ p(IBr) p ]2 [ p(I 2 ) P ] [ p(BrC l) p ]
2
K1

4.2.3 计算平衡组成
例题：已知反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件 下进行，373K时K=1.5108(气体用kPa作单位）。反应开始 时c0(CO)=0.0350 mol· L-1，c0(Cl2)=0.0270mol· L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO 的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB