缺陷化学

T△S
可知，在一定温度T下，△S的增大会导致△G降低。
2.理想晶体和实际晶体
如果考虑另一种极端，比方说有10％的正离子结点 是空的，这时，引入更多的正离子空位时，与上例相 比，由于W变小，熵的增大是较小的，△G可能会出现 正值，因此，这样一个高缺陷浓度的系统将是不稳定 的。大多数实际材料是处在上述这两个极端之间。在 某一缺陷浓度下，存在着一个自由能的极小值。这个 浓度代表在热力学平衡条件下，晶体存在的缺陷值。
2 杂质缺陷
外来杂质原子进入晶体会造成缺陷并可能 会形成固溶体。顾名思义，固溶体是一种“固 态溶液”，它可看成是杂质(溶质)在主晶体 (溶剂或称为基质)中溶解的产物。
3 非化学计量缺陷
有一些化合物，它们的化学组成会明显地 随着周围气氛的性质和分压大小的变化而偏离 化学计量组成，这是因为它们的晶格结点中带 有空位，或含有处于间隙位置的填隙原(离)子， 存在着缺陷，在组成和结构两方面显示出非化 学计量缺陷的特征。
2.理想晶体和实际晶体
上述定性的分析可以用来说明为什么实际晶体中会 存在有组成和结构缺陷。在某些晶体中，例如在高纯 的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位浓度极小， 远小于百分之一；而在另一些晶体中，可能存在着极 高的缺陷浓度，大于百分之一。在固溶体和非化学计 量化合物以及位错和面缺陷的论述中，将可以看到， 各种几何形状的缺陷，实际上是普遍存在的。有时(例 如在非化学计量缺陷和固溶体的情况下)它们应被看成 是晶体结构的一种基本组成部分，而不应再被看成是 理想晶体结构中的某种不完整性。
§6．3 弗仑克尔缺陷
然而，在氟化钙结构中，阳离子形成近似面心立方结构， 阳离子的配位数为8，存在着[CaF8]配位多面体；阴离子的配 位数仅为4，存在着[FCa4]配位多面体，每形成1个阴离子空位 (同时造成填隙阴离子Fi，)，只要断开4个Ca--F键。每形成1 个阳离子空位，则要断开8个Ca—F键，需要的能量比较高。所 以在萤石型结构中，存在着填隙阴离子Fi。具有萤石和反萤石 型结构的另一些材料，如ZrO2(O2-填隙子)和Na2O(Na+填隙子)， 也有类似的缺陷。但总的来说，在离子晶体及共价晶体中形成 弗仑克尔缺陷是比较困难的。
§6．3 弗仑克尔缺陷
从动力学角度分析，原子一旦进入间隙位 置，要离开这个新的位置需要克服周围原子对 它束缚所造成的势垒。由于热起伏，填隙原子 可能再获得足够的动能，返回原来稳定态的平 衡位置，或者与其邻近的另一空位缔合，也可 能跃迁到其他间隙中去。缺陷的产生和复合是 一种动态平衡过程，即在一定的温度下，对一 定的材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的， 并且是无规则且统计均匀地分布在整个晶体中。
第六章
1. 缺陷概论
缺陷化学
材料中的点缺陷举例： Y2O3 中掺入 Eu3+ 可以制得红色荧光粉 ZnO 中的氧空位 VO 使材料发出蓝绿色荧光 红宝石 红宝石：Al2O3 单晶中掺入 Cr3+ 蓝宝石：Al2O3 单晶中掺入 Ti3+，激光晶体 Si 中掺入 Ga、或 P 可以制成 p 型或 n 型半导体 ZrO2 中掺入 Y2O3 可以稳定高温结构，并产生氧 空位成为阳离子导体。 Ti 基复合氧化物材料中，少量掺入的高价离子的掺 入可以改善材料的介电损耗性能。
§6.2 点缺陷的类型
按点缺陷产生的原因，可以把它分为 4种类型：热缺陷，杂质缺陷，非化学计 量缺陷，电子缺陷和带电缺陷 。
§6.2 点缺陷的类型 1.热缺陷
处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，
有一部分会离开正常位置，造成缺陷，这种缺陷称为热 缺陷。
热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷 (nativedefects or intrinsicdefects)的主要形式。 本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所 造成的缺陷。上述前两者与温度的关系十分密切。根据 缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷 (Frenkeldefects)和肖特基缺陷(Schottkydefects)两 种。
3.缺陷分类及 缺陷化学研究的对象和方法
缺陷化学的理论是在20世纪30年代由弗仑克尔 (Frenkel)、肖特基(Schottky)和Wagner等创立的。到50 年代末60年代初，克罗格(Kroger)和明克(Vink)使缺陷化 学理论取得了可观的进展。最近40年多来，这一理论在材 料科学领域内的成功应用，促使了它进一步地向前发展。 缺陷化学的理论是在20世纪30年代由弗仑克尔 (Frenkel)、肖特基(Schottky)和Wagner等创立的。到50 年代末60年代初，克罗格(Kroger)和明克(Vink)使缺陷化 学理论取得了可观的进展。最近40年多来，这一理论在材 料科学领域内的成功应用，促使了它进一步地向前发展。
2.理想晶体和实际晶体
DH
E
DG
-TDS 缺陷浓度
缺陷生成的热力学函数
3.缺陷分类及 缺陷化学研究的对象和方法
点缺陷及其浓度可用有关的生成能和其他 热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定 量地把点缺陷当作实物，用化学的原理来研究 它，此即所谓“缺陷化学”的方法。缺陷化学 的研究对象是点缺陷。其研究内容涉及点缺陷 的生成、点缺陷的平衡、点缺陷之间的反应、 点缺陷的存在所引起的固体中载流子(电子和 空穴)的变化、点缺陷对固体性质的影响以及 如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。
2.理想晶体和实际晶体
晶体中因质点热运动所引起的缺陷(热缺陷)浓度 是随着温度的升高而增大的。对固体材料而言，一般 可假定△H和△S都与温度无关。随着温度的升高， T△S这项相对于△H将表现为较大的值，所以自由能 的极小值将向较高的缺陷浓度方向移动。 在任一特定的材料中，占优势的缺陷类型显然是 最容易生成的那种缺陷，它可能具有较小的△H和较 大的△S。而且，与△G极小值相联系的是较高缺陷浓 度的那种缺陷。与线缺陷和面缺陷相比，点缺陷的形 成是最有利的，因为形成它所增加的熵值较高。
2.理想晶体和实际晶体
在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯 自由能△G下降。在一块完整晶体中生成1个正离 子的空位缺陷需要一定的能量(焓)△H。如果这块 晶体中包含正离子的量(n)等于1摩尔，这个空位 就有大约1023个可能的位置。对位置的选择所引 起的熵S被称为构型熵，并由波尔兹曼(Boltzmann) 公式S=klnW给出，k为波尔兹曼常数，几率W正比 于1023此外，由于晶体结构在缺陷附近受到扰动， 还会产生较小的熵变。熵值的增大可能会足以补 偿缺陷生成所需要的能量△H。由公式 △G=△H-
2.理想晶体和实际晶体
第二，还有很多种原子缺陷，包括外来的原子置 换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，这 些将详细列在本章中点缺陷的类型一节里。本章讨论 的是上述包括电子和电子空穴在内的几何形状为点的 几种缺陷，习惯上常简称为缺陷。
第三，几何尺寸为线(位错)和面(包括小角度晶界 和大角度晶界)的缺陷。位错和晶界对烧结的影响。晶 体的表面也是一种结构的不完整性。
§6．3 弗仑克尔缺陷
弗仑克尔缺陷
§6．3 弗仑克尔缺陷
这些挤入晶格间隙的原子，从能量状态来 分析，比处在点阵结点平衡位置上稳定态的原 子能量要高，这种情况有点类似于介稳态情况。 所以，当弗仑克尔缺陷程度增加时，结构的能 量增加，同时熵(结构无规度)也增加。在较高 的温度下，熵值较高的形式对于达到热力学稳 定性所需要的极小自由能是有利的。
§6．3 弗仑克尔缺陷
在不同晶体中，弗仑克尔缺陷浓度的大小与晶 体结构有很大的关系。 例如，在岩盐结构离子晶体中，由于仅有的四 面体间隙位置较小，对于NaCl晶体本身而言，很难 产生弗仑克尔缺陷。事实上，也没有在NaCl中观察 到值得重视的弗仑克尔缺陷。
§6．3 弗仑克尔缺陷
然而在AgBr和AgCl晶体中，由于正负离子半径 相差较大，小的质点容易填人由大的质点所围成的 间隙中，形成弗氏缺陷。在填隙阳离子Ag+和4个相 邻的Br-或C1-之间大概有某种共价作用使缺陷稳定 化，并且使AgBr和AgCl形成弗仑克尔缺陷要比形成 肖特基缺陷更加有利，以至于在AgBr和AgCl晶体中， 占优势的是弗仑克尔缺陷。
§6．3 弗仑克尔缺陷
在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原(离) 子离开其平衡位置，挤入晶体中的间隙位置，造成微 小的局部晶格畸变，成为所谓填隙原子，而在其原来 的位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。这 种填隙原子是晶体本身所具有的，所以又称为自填隙 原子，以区别于杂质原子。
弗仑克尔缺陷的特点是填隙原子或离子与晶格结 点空位成对出现，晶体内局部晶格畸变，但总体积不 发生可观察到的改变。
微波 陶瓷 三基色 荧光粉
第六章
1. 缺陷概论
缺陷化学
材料研究中，为了得到满意的材料性能，要对缺陷的种类 和浓度进行控制：
为了得到性能优良的 n 型或 p 型半导体，需要在单晶硅 中掺入合适浓度的 P 或 Ga，而其他杂质的浓度要很低。 因而，在制备掺杂半导体之前，须制备高纯的单晶硅。
光纤需要高纯度的材料，杂质对材料性能损害很大。

2.理想晶体和实际晶体
在所有的现实温度下，晶体中有如下几种 可能的对理想结构偏离和结构不完整性的情况。
第一，当温度增加时，原子的振动频率也随着增 加，其运动能量是量子化的，单位能量子hv叫做声子。 电子可以被激发到较高的能级，而在通常是充满的电 子能带上留下空穴，称为电子空穴。如果这个被激发 的电子仍然同电子空穴紧密结合在一起，这个电子— 电子空穴对就叫做激子，也可以把激子看成是处于激 发态的原子或离子。
4 电子缺陷和带电缺陷
在很多情况下，无机非金属固体材料中的 电子或电子空穴往往与某类缺陷相联系，并受 到这类缺陷的一定束缚。但是它们又不专属于 (或仅被束缚于)某个特定的点缺陷附近。它们 在某种电、光、热等外力的作用下，可以在晶 体中运动。这些电荷缺陷被称为准自由电子 (quasifreeelectrons)或准自由电子空穴 (quasifreeholes)。
第六章 缺陷化学
第六章 缺陷化学
1. 缺陷概论
各种衍射方法(X射线，电子衍射，中子衍射等)测定的晶体 结构是平均结构，不能测出缺陷的存在。 一般情况下晶体中缺陷的浓度很低(<0.01%) ，但对材 料的性能影响很大，我们有必要研究它，也有可能研究它。 金属材料中的线缺陷： 20世纪三十年代解释金属材料的范性变形提出的假说； 五十年代实验证实了线缺陷的存在； 光学显微镜观察较为困难，电子显微镜则十分容易。 点缺陷在功能材料中有十分重要的意义。从某种意义上讲， 合适的基质是材料表现出优良性能的基础，而适当的缺陷 是材料表现出优良性能的关键。
Y2O3:Eu3Байду номын сангаас 荧光材料中，我们希望材料中仅含有确定浓 度的 Eu3+ 杂质，而要尽量排除其他杂质离子的存在，特 别是过渡元素离子和其他稀土离子。缺点和特点
2.理想晶体和实际晶体
理想晶体 ：一个理论上的概念 ，如果把一个理 想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么它的 原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态 (价带)，导带中的能级全部空着。 实际晶体：真实晶体即使冷却到接近绝对零度的 温度，它们也很少达到完全有序的状态。至少可 以说，在绝对零度时，原子仍在作零点振荡，而 这种振荡可以看做是缺陷的一种形式。
3 非化学计量缺陷
非化学计量缺陷也是某些固体材料所固有 的，尽管它的浓度不仅会随温度而变化，而且 会随着周围气氛性质及其分压大小的改变而改 变。有的学者把严格意义上的非化学计量缺陷 归类到本征缺陷。虽然还有学者认为，非化学 计量的组成和结构缺陷可由化合物中所含的低 浓度杂质引起，但一般来说，这已不是严格意 义上的非化学计量缺陷。
4 电子缺陷和带电缺陷
在实际晶体中，由于存在着点缺陷，导致在 导带中有电子，在价带中有电子空穴(带正电)。 这类电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。 过剩电子或正电荷被束缚在缺陷位置上，形成一 个附加电场，引起晶体中周期性势场畸变，所以 称它们为带电缺陷。非化学计量缺陷也带有电荷， 有人因此把它归类到带电缺陷中。
3.缺陷分类及 缺陷化学研究的对象和方法
缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。 固体中的化学反应，只有通过缺陷的运动才能发 生和进行。陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本 条件是：材料中要有一定的缺陷机构与缺陷浓度， 以使许多传质过程能顺利进行。点缺陷对材料的 性质也有重要的影响，例如，固体材料的导电性 与缺陷关系极大。可以说，缺陷化学及其相关的 能带理论，是无机材料化学中最重要的内容。