复合澄清剂在TFT基板玻璃熔制过程中的作用机理

第40卷第11期2021年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.11November,2021
复合澄清剂在TFT 基板玻璃熔制过程中的
作用机理
黄依平1,2,舒众众1,曹志强1,3,张晓东1,张㊀冲1,3,金良茂1,3,沈玉国1
(1.蚌埠中光电科技有限公司,蚌埠㊀233030;2.浙江大学材料科学与工程学院,杭州㊀310027;3.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司,蚌埠㊀233030)
摘要:针对当前薄膜晶体管(TFT)基板玻璃熔制过程中澄清剂作用机理认识不足的问题,采用模拟TFT 基板玻璃浮法熔制工艺与高温熔融动态观察相结合的方式,研究了SnO 2㊁CaSO 4㊁NaCl 等单一和复合澄清剂在熔制过程中的适用温度㊁澄清效果等,对基板玻璃热学性能㊁玻璃块体中Na +含量与NaCl 澄清剂使用量的关系进行探讨㊂结果表明:SnO 2单一澄清剂的适宜用量为0.10%(质量分数);复合澄清剂中0.10%(质量分数)SnO 2+0.35%(质量分数)CaSO 4形成的梯度澄清效果最佳;复合澄清剂SnO 2+NaCl 构成协同澄清,澄清效果随NaCl 用量的增加而提高,但NaCl 澄清剂的使用量应不高于0.0763%(质量分数),以满足基板玻璃对残留碱金属离子含量的严格要求㊂以上研究成果对改善TFT 基板玻璃熔制质量和产品品质具有重要的参考意义,有利于相关工业化生产降本增效㊂
关键词:复合澄清剂;基板玻璃;浮法熔制工艺;高温熔融动态观察;梯度澄清;协同澄清
中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)11-3799-08
收稿日期:2021-06-02;修订日期:2021-08-02
基金项目:国家重点研发计划(2016YFB0303704)
作者简介:黄依平(1999 ),女,硕士研究生㊂主要从事电子玻璃熔制工艺研究㊂E-mail:22026059@
舒众众(1989 ),男,工程师㊂主要从事TFT 玻璃研究㊂E-mail:shu0619letu@
黄依平和舒众众对本文具有同等贡献
通信作者:曹志强,高工㊂E-mail:174601604@ Mechanism of Compound Refining Agents for TFT Substrate Glass Melting Process
HUANG Yiping 1,2,SHU Zhongzhong 1,CAO Zhiqiang 1,3,ZHANG Xiaodong 1,
ZHANG Chong 1,3,JIN Liangmao 1,3,SHEN Yuguo 1
(1.Bengbu COE Technology Co.Ltd,Bengbu 233030,China;2.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;3.Bengbu Design &Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233030,China)Abstract :Aiming to better understand the mechanism of refining agents for thin film transistor (TFT)substrate glass melting process,the proper temperature and refining effect of SnO 2,CaSO 4,NaCl and their compounds in melting process were studied by simulating float melting technology of TFT substrate glass.A high temperature melting dynamic observation was also used to study the detailed melting process.The effect of the NaCl amount used on the thermal properties of glass and the residual Na +content in glass was discussed.The results show that the appropriate amount of SnO 2is 0.10%(mass fraction)as a single refining agent.The further investigations on the compound refining agents indicate that the gradient clarification composed of 0.10%(mass fraction)SnO 2and 0.35%(mass fraction)CaSO 4has the best refining performance.For the synergy clarification composed of SnO 2and NaCl,the refining performance increases with the increase of the amount of NaCl,but it should not exceed 0.0763%(mass fraction)to satisfy the strict requirements of TFT substrate glass.The above research results offer important information for improving melting technology and product quality of TFT substrate glass,and they are beneficial to reduce cost and increase efficiency for the related industrial production.
Key words :compound refining agent;substrate glass;float melting technology;high temperature melting dynamic
observation;gradient clarification;synergy clarification
3800㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷0㊀引㊀言
薄膜晶体管液晶显示器(thin film transistor liquid crystal display,TFT-LCD)因清晰度高㊁环保性能好等优势逐步成为国际市场的主流[1-2]㊂TFT-LCD前后两片玻璃材料,称为基板玻璃㊂它们既是器件制备的承载基底,也起到重要的水氧隔绝作用[3],是TFT-LCD面板的关键基础材料之一㊂基板玻璃的均一性㊁机械强度等是重要的性能指标[4-7],受到气泡㊁条纹等的影响㊂其中,气泡是众多缺陷中较为常见且不宜解决的难题,目前多数采用化学澄清法去除气泡,即向玻璃配合料中添加一种或多种澄清剂,在玻璃熔化过程中产生新的气体以加速气泡的排出[8]或促进玻璃液对气泡的吸收[9],起到澄清作用㊂
SnO2是变价氧化物类澄清剂[10],对环境友好[11-12],多用于无碱高铝硅酸盐玻璃熔制过程的澄清[13]㊂Kim[14]通过氧气释放的起始温度和产生的气泡尺寸㊁数目探究SnO2对碱土铝硼硅酸盐玻璃的澄清能力,并运用方波伏安法研究了玻璃熔体中锡离子的氧化还原能力,结果表明SnO2只在第一澄清区作用效果较好㊂He等[15]通过实验说明SnO2可以减少无碱硼铝硅酸盐玻璃的气泡数,随着SnO2含量的增加,玻璃的结构先松散后紧凑,玻璃密度也随之增大㊂NaCl作为澄清剂多在浮法玻璃生产中应用,在自身挥发释放气体的同时,降低玻璃黏度[16]㊂王倩等[17]研究发现,NaCl单一澄清剂在高硼硅平板玻璃熔制中澄清效果不够理想,仅对大气泡起到消除作用㊂硫酸盐类澄清剂[18]是通过分解产生二氧化硫㊁氧气等对气泡的逸出和吸收起作用㊂而Zhernovaya等[19]发现在E玻璃熔制过程中,Na2SO4单一澄清剂难以消除尺寸小于0.8mm的气泡㊂为了获得更好的澄清效果,研究者们尝试将两种或多种澄清剂进行复合㊂CORNING公司[20]发现由于硼硅酸盐玻璃在澄清温度下黏度很大,同时使用硫酸盐与NaCl澄清效果较佳㊂针对单一澄清剂的 临界值 问题,程继健等[21]提出应用复合澄清剂提高澄清效果的方法,并在钠铝硅玻璃实验中获得了验证㊂李铭涵等[22]对比了SnO2㊁CeO2和Na2SO4三种澄清剂在高铝硅酸盐玻璃和普通钠钙硅玻璃中的使用温度,并证明SnO2与Na2SO4形成的梯度澄清的作用效果好于SnO2与CeO2形成的协同澄清㊂以上研究成果对于深入了解复合澄清剂在碱硅酸盐玻璃中的作用机理和优化澄清剂设计,提供了极大的帮助㊂但是,目前关于复合澄清剂在TFT-LCD无碱玻璃中的研究较少㊂
2019年彭寿等[23]报道了TFT-LCD基板玻璃熔制过程中,使用SnO2与CaSO4复合澄清剂,可有效减少玻璃液中的气泡个数,大幅提高澄清效果㊂本文针对SnO2㊁CaSO4和NaCl三种高温澄清剂,采用模拟TFT 基板玻璃浮法熔制工艺与高温熔融动态观察相结合的方式,研究单一及复合澄清剂起始排泡温度㊁残余气泡数等澄清效果,并分析澄清剂引入的残留离子对基板玻璃热学性能的影响规律,以期建立适合TFT-LCD基板玻璃熔制的澄清剂设计方案,对各生产企业熔制TFT-LCD基板玻璃提供理论建议和帮助㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀玻璃熔制
为模拟浮法熔制工艺制备TFT-LCD基板玻璃的熔化条件,采用的玻璃配合料为质量比7ʒ3的玻璃生料和玻璃熟料(提前熔制好的相同组成玻璃,经破碎㊁清洗,备用)㊂玻璃生料组成如表1所示㊂氧化锡(SnO2, AR)㊁硫酸钙(CaSO4,AR)和氯化钠(NaCl,AR)作为澄清剂,下文加入量均是指占生料的质量分数㊂所用试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司,使用前未经额外纯化处理㊂
表1㊀玻璃生料组成
Table1㊀Composition of raw glass
Composition SiO2㊀(AR)Al2O3㊀(AR)B2O3㊀(AR)MgO(AR)CaO(AR)SrO(AR) Mass fraction/%62.017.09.5 2.0 6.5 3.0
采用精密天平(梅特勒,ME2002,1000g/0.001)称量玻璃生料,经玛瑙研钵研磨15min后,加入相同设计成分的玻璃熟料混合15min,放入铂铑坩埚,在高温硅钼棒升降炉(宜兴万石,JGMT-8/300)中熔制玻璃㊂熔制温度模拟产线工艺参数,具体程序如图1(a)所示:(1)从室温经过90min升温至1000ħ;(2)从1000ħ经过50min升温至1590ħ;(3)1590ħ保温2h;(4)从1590ħ经10min升温至1630ħ;(5)1630ħ保
㊀第11期黄依平等:复合澄清剂在TFT基板玻璃熔制过程中的作用机理3801温50min;(6)从1630ħ经25min降温至1560ħ㊂取出玻璃液,经黄铜模具成型后,玻璃块体与模具一起放进730ħ箱式电阻炉里退火保温1h后,停止加热,随炉冷却㊂待玻璃块体冷却至室温后,将各组玻璃块体切割㊁抛光,制备成长14cm㊁宽6cm㊁厚1cm的玻璃样片,在光学显微镜(奥林巴斯,BX51P)下统计气泡数量㊂
1.2㊀高温熔融动态观察
采用捷克GLASSSERVICE公司生产的高温成像观察系统,取熔制实验中相同的玻璃配合料50g装入高纯石英管,放入高温动态观察熔炉内,按照图1(b)所示熔制程序加热,并实时采集配合料熔化过程的图像信息㊂具体程序为:①20ħ/min升温至500ħ;②10ħ/min升温至1400ħ;③5ħ/min升温至1600ħ;
④1600ħ保温3h;⑤从1600ħ自然降温㊂通过对采集图片进行分析处理,对比不同配合料熔化过程中的气泡变化动态情况㊂动态观察实验结束后,采用光学显微镜观察统计玻璃块体中气泡数量,判断澄清效果㊂运用CCD相机对动态观察实验进行图像采集,分别得到图1(b)中五个反应过程中对应的图像,采集的图片尺寸为1360mmˑ1024mm㊂高温动态观察熔炉开始升温时,插入石英管中的配合料状态没有明显的变化(图1(b)①);温度逐渐升高至1400ħ过程中,配合料慢慢受热塌陷,气泡逐渐出现,进入反应排泡阶段(图1(b)②);温度继续升高,开始反应的澄清剂逐渐增多,玻璃液加速排泡(图1(b)③);温度到达1600ħ时,所有的澄清剂均参与反应,在接下来的3h里,玻璃液持续排泡(图1(b)④);自然降温阶段,微泡重新被玻璃液吸收,玻璃镜面产生(图1(b)⑤)㊂
图1㊀(a)玻璃熔制温度程序;(b)高温动态观察温度程序及过程:①样品无明显变化,②配合料受热塌陷㊁开始排泡,
③加速排泡,④持续排泡,⑤微泡被重新吸收
Fig.1㊀(a)Temperature procedure of glass melting;(b)temperature procedure and process of high temperature melting
dynamic observation:①no obvious changes in the sample,②the batch material collapses and bubbling starts,
③accelerated bubbling,④continuous bubbling,⑤microbubbles are reabsorbed
2㊀结果与讨论
2.1㊀氧化锡单一澄清剂的作用效果
SnO2是一种氧化还原型澄清剂,熔点1630ħ㊂它在高温下能分解生成氧化亚锡(SnO),主要通过Sn2+
的变价来实现吸收O2和放出O2㊂低温时SnO吸收O2转变成高价SnO2;当达到澄清温度时,SnO2所吸收的O2开始释放,通过其释放出的O2进入玻璃液的气泡内,吸收合并玻璃液中的其他气体,降低气泡中的气体分压,促使气泡体积增大,加速上升,从而达到澄清的目的㊂
反应方程式如式(1)~(2)所示:
2SnO+O2室温~800ħң2SnO2(1)
2SnO2>1400ħң2SnO+O2ʏ(2)使用高温成像观察系统对不同含量SnO2单一澄清剂进行观测,得到的起始排泡温度与SnO2含量的关
3802㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷系如图2(a)所示㊂从图中可以看出,当SnO2含量从0.06%增加至0.17%时,起始排泡温度从约1527ħ降至1470ħ㊂SnO2的分解温度均在1400ħ以上,符合SnO2的高温分解机理[24]㊂
对玻璃块体中气泡数量进行统计,结果如图2(b)所示,随着SnO2含量的增加,气泡数量呈现减少的趋势,气泡数下降逐渐缓慢,说明在一定范围内添加SnO2的含量越高,越有利于玻璃液的澄清㊂由于SnO2的含量增加,产生的氧气量逐渐增多,气泡的排出速率增大,与此同时,SnO2的分解速率由于玻璃的氧化性增大而逐渐变慢[25],所以气泡数下降变缓㊂
采用光学轮廓仪(Zeta,Zeta-20)观察玻璃表面,可以发现,当使用较高含量SnO2作为澄清剂时,玻璃表面存在SnO2的灰白色锡斑亮点[26],如图2(c)所示㊂统计对比不同含量SnO2制备的玻璃表面斑点数,如图2(d)所示,由图可知,当SnO2含量高于0.10%时,锡斑数明显增多,难以满足TFT-LCD基板玻璃的质量要求[27]㊂在满足质量要求的前提下,为进一步提升澄清效果,以0.10%SnO2为固定添加含量,考察其与CaSO4㊁NaCl 形成的复合澄清剂的澄清效果㊂
图2㊀(a)不同含量SnO2参与反应时起始排泡温度;(b)不同含量SnO2参与反应时气泡数;
(c)0.15%SnO2澄清剂所得玻璃块体表面形貌;(d)不同含量SnO2所得玻璃块体锡斑数
Fig.2㊀(a)Initial bubbling temperature with different content of SnO2;(b)number of bubbles with different content of SnO2;
(c)surface morphology of glass sample with0.15%SnO2refining agent;
(d)number of tin spots in glass sample with different content of SnO2
2.2㊀不同复合澄清剂的使用温度
与0.10%SnO2形成复合澄清剂的CaSO4的用量分别为0.20%㊁0.25%㊁0.30%㊁0.35%和0.40%,另一组实验中与0.10%SnO2形成复合澄清剂的NaCl的用量分别是0.05%㊁0.10%㊁0.15%㊁0.20%和0.25%㊂CaSO4和NaCl的澄清剂机理分别如下:
CaSO4主要作为高铝低碱或无碱玻璃澄清剂,在高温下可放出氧气,反应温度在1200ħ以上,属于浮
第11期黄依平等:复合澄清剂在TFT 基板玻璃熔制过程中的作用机理3803㊀法玻璃工艺高温分解型澄清剂㊂CaSO 4作为澄清剂,是应用还原性硫澄清理论的代表[28],在玻璃熔化和澄清中不仅能够起到表面活性剂的作用,同时促进界面湍动㊁高温排气㊁均化等进程㊂
反应方程式如式(3)所示:
2CaSO 4>1200ħң2CaO +2SO 2ʏ+O 2ʏ(3)NaCl 是高温挥发型澄清剂,沸点1465ħ,在玻璃熔体中通过形成[FeCl 3]挥发物和它自身的气化挥发,并降低玻璃的表面张力和黏度,起到澄清作用㊂NaCl 主要作用于升温阶段,降温阶段玻璃液中的NaCl 含量剩余不多,只有小部分残留在玻璃液和气泡中㊂
不同复合澄清剂的使用温度存在差异㊂对添加不同比例澄清剂的玻璃配合料进行高温动态观察实验,起始排泡温度如图3所示㊂
由图3可看出,添加CaSO 4的复合澄清剂随着CaSO 4含量增加,起始排泡温度从1488ħ开始降低,变化范围为1201~1277ħ㊂而添加NaCl 的复合澄清剂则随着NaCl 的加入,起始排泡温度呈现先下降后上升的趋势,即随着NaCl 含量从0%增至0.05%,起始排泡温度从1488ħ下降到1424ħ,进一步增加NaCl 含量时,起始排泡温度逐渐提高至1485ħ,与0.10%SnO 2单一澄清剂的起始排泡温度相当㊂
CaSO 4在高温下放出氧气和二氧化硫的同时,分解生成氧化钙,不产生碱金属氧化物[29-30],在CaSO 4澄清剂发生反应的温度,SnO 2并未完全反应,这就为通过再热玻璃液进行二次消泡澄清提供便利㊂而NaCl 的加入对于起始排泡温度的影响不大,与0.10%SnO 2形成的复合澄清剂起始排泡温度全部在1400ħ以上㊂由于氯离子具有较高反应活性,有助于降低反应粒子间的表面张力[31],所以NaCl 刚加入时起始排泡温度降低㊂但NaCl 的沸点是1465ħ,通过自身挥发进入气泡[32],气泡浮于表面再排出玻璃液,因此随着NaCl 使用量的增加,复合澄清剂的起始排泡温度反而提高,需达到沸点以上才可见明显排泡现象㊂
对比发现,0.10%SnO 2+CaSO 4复合澄清剂和SnO 2单一澄清剂的反应温度差值在100ħ以上,当CaSO 4在1300ħ以下反应大致结束后,0.10%SnO 2在1488ħ才开始分解,两者复合是分阶段澄清,属于梯度澄清[22]㊂而NaCl 的高温挥发温度与SnO 2的使用温度较为接近,澄清过程具有持续性,两者复合属于
协同澄清[22]㊂
2.3㊀不同复合澄清剂的澄清效果统计玻璃块体中的气泡数量,SnO 2单一澄清剂㊁0.10%SnO 2+CaSO 4和0.10%SnO 2+NaCl 两组复合澄清剂澄清效果对比结果如图4所示
㊂
图3㊀不同比例的澄清剂参与反应时的起始排泡温度Fig.3㊀Initial bubbling temperature of different proportions of refining agents involved in
reaction 图4㊀不同含量澄清剂所得玻璃块体的气泡数Fig.4㊀Content of different compound refining agents dependence of number of bubbles in glass samples ㊀㊀梯度澄清的气泡数随着CaSO 4含量的增加,呈现 W 型变化趋势,即先大量减少后增加又减少再增加,最佳作用效果的梯度澄清组合为0.10%SnO 2+0.35%CaSO 4㊂协同澄清的气泡数随NaCl 含量的增多而逐渐减少㊂对于梯度澄清,刚开始反应时产生的二氧化硫与氧气加速了气泡的排出,气泡数大量减少㊂CaSO 4含量增加,分解反应产生的二氧化硫与氧气增多,气泡中各种气体的分压下降和玻璃的表面张力降低,导致
3804㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷气泡的排出速率与玻璃液对气泡的吸收率降低,从而出现气泡数增多与减少浮动的情况㊂NaCl 含量的增多,使得玻璃的黏度降低,气泡浮至玻璃液表面的阻力减小[32],所以气泡数呈递减趋势㊂
梯度澄清与协同澄清最佳作用效果相近,与0.10%SnO 2单一澄清剂的作用效果相比,复合澄清剂均能
有效地降低气泡数㊂2.4㊀残留钠离子对玻璃热学性能的影响TFT 基板玻璃为无碱硼铝硅酸盐玻璃,而NaCl 澄清剂的使用,使得玻璃块体中残留了Na +㊂为了对玻
璃块体中Na +含量对玻璃性质的影响有更明确的认识,运用热膨胀仪(德国林赛斯,L75VS1000)对样品的热膨胀系数进行测试,并得到玻璃样品的应变点温度,如图5所示㊂测得玻璃块体的热膨胀系数α38/380在38.45ˑ10-7~39.40ˑ10-7/ħ之间变化,玻璃样品的应变点温度均在670ħ以上㊂热膨胀系数在TFT-LCD 基板玻璃要求的区间内[33],说明玻璃块体中残留的Na +对玻璃样品的热膨胀性能几乎没有影响,且设计的TFT-LCD 基板玻璃具有良好的抗热震性㊂应变点温度高于TFT-LCD 基板玻璃要求的650ħ[34],这保证了后续工艺过程中TFT-LCD 基板玻璃的热稳定性,也说明了玻璃在冷却时的收缩较小㊂
利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,江苏天瑞,ICP3000)对玻璃块体中的Na +含量进行分析,对结果进行线性拟合,得到的拟合曲线为y =0.00671+0.88429x ,如图6所示㊂R 2因子值接近1,说明拟合程度较好㊂Na +含量与NaCl 澄清剂使用量的关系呈线性正相关,说明NaCl 高温挥发作用除去的Na +含量较少,很大比例的Na +依旧存于基板玻璃中㊂由于配合料中存在杂质,所以当不添加NaCl 时,玻璃块体中依旧含有少量Na +
㊂图5㊀不同含量NaCl 澄清剂所得玻璃块体的
热膨胀系数和应变点温度Fig.5㊀Coefficient of thermal expansion and strain point temperature of glass samples with different content of refining agent
NaCl 图6㊀不同含量NaCl 澄清剂所得玻璃块体中Na +含量Fig.6㊀Measured content of Na +in glass samples with different content of refining agent NaCl
㊀㊀碱金属离子容易在热处理过程中扩散进入半导体材料,损害液晶膜特性,因此需要对基板玻璃中Na +的含量进行严格控制㊂通常TFT-LCD 基板玻璃中Na 2O 的含量控制在0.1%(质量分数)以下[33],即Na +含量需低于0.0742%(质量分数)㊂根据图6所示拟合关系,易知NaCl 澄清剂使用量不应超过0.0763%(质量分数)㊂
3㊀结㊀论SnO 2单一澄清剂含量在0.06%~0.17%区间变化时,起始排泡温度区间为1470~1527ħ㊂气泡数随着SnO 2使用量的增多而减少,但由于SnO 2使用量较高时,玻璃表面存在SnO 2的灰白色锡斑亮点,所以0.10%SnO 2澄清作用效果较佳㊂SnO 2与CaSO 4形成梯度澄清,起始排泡温度范围为1201~1277ħ,气泡数随CaSO 4使用量的增加呈现减少与增多浮动情况,最佳作用效果的梯度澄清组合为0.10%SnO 2+0.35%CaSO 4㊂SnO 2与NaCl 形成协同澄清,起始排泡温度均在1400ħ以上,排泡数随NaCl 含量的增加而逐渐降低㊂NaCl 澄清剂的使用对样品玻璃的热膨胀性和热稳定性无影响㊂但由于Na +对液晶膜特性存在危害,结合实验结
㊀第11期黄依平等:复合澄清剂在TFT基板玻璃熔制过程中的作用机理3805果,得到NaCl澄清剂的使用量应低于0.0763%㊂
综上,SnO2+CaSO4复合澄清剂具有更大的适用范围,而SnO2与适量的NaCl形成复合澄清剂有望进一步提升SnO2澄清效果㊂以上结果可为TFT基板玻璃熔制的澄清剂设计提供理论指导,对改善TFT基板玻璃熔制质量和产品品质具有重要的参考意义,有利于相关工业化生产降本增效㊂
参考文献
[1]㊀LIU C T.Revolution of the TFT LCD technology[J].Journal of Display Technology,2007,3(4):342-350.
[2]㊀刘建党,刘㊀攀,肖子凡,等.TFT-LCD基板玻璃的市场现状及发展趋势[J].玻璃,2018,45(2):16-20.
LIU J D,LIU P,XIAO Z F,et al.The market present situation and technology development prospects of TFT-LCD substrate glass[J].Glass, 2018,45(2):16-20(in Chinese).
[3]㊀CUI J D,CAO X,SHI L F,et al.Quantitative evaluation of the improvement of B2O3for the melting and fining process of high aluminium
silicate glass batches under reduced atmospheric pressure[J].Journal of Asian Ceramic Societies,2021,9(1):151-162.
[4]㊀MÜLLER H,STRUBEL C,BANGE K.Characterization and identification of local defects in glass[J].Scanning,2001,23(1):14-23.
[5]㊀田英良,徐言超,张铁柱,等.无碱玻璃纤维的澄清方法与机理[J].玻璃与搪瓷,2010,38(5):28-32.
TIAN Y L,XU Y C,ZHANG T Z,et al.The techniques and mechanism of refining for alkali-free glass fiber[J].Glass&Enamel,2010, 38(5):28-32(in Chinese).
[6]㊀SOLVANG M,YUE Y Z,JENSEN S L,et al.Rheological and thermodynamic behaviors of different calcium aluminosilicate melts with the same
non-bridging oxygen content[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2004,336(3):179-188.
[7]㊀李㊀青,王步洲,张占永,等.TFT-LCD基板玻璃粘附缺陷成因及控制[J].玻璃,2020,47(11):27-31.
LI Q,WANG B Z,ZHANG Z Y,et al.Causes and control of glass adhesion defects in TFT-LCD substrate glass[J].Glass,2020,47(11):27-31(in Chinese).
[8]㊀靳一铁.玻璃制品的气泡缺陷[J].玻璃与搪瓷,2019,47(1):36-43.
JIN Y T.Bubble defect in glass products[J].Glass&Enamel,2019,47(1):36-43(in Chinese).
[9]㊀杜燕军,路有昌.澄清剂对消除玻璃液气泡的机理研究[J].安阳师范学院学报,2003(5):65-66.
DU Y J,LU Y C.Study on mechanism of clarification and clarificant of the liquified glass[J].Journal of Anyang Teachers College,2003(5): 65-66(in Chinese).
[10]㊀WOOD J G,PRABAKAR S,MUELLER K T,et al.The effects of antimony oxide on the structure of alkaline-earth alumino borosilicate glasses[J].
Journal of Non-Crystalline Solids,2004,349:276-284.
[11]㊀VON DER GÖNNA G,RÜSSEL C.Voltammetric studies on redox equilibria of various polyvalent elements in CaO/BaO/Al2O3/SiO2-melts[J].
Journal of Non-Crystalline Solids,2001,288(1/2/3):175-183.
[12]㊀BENNE D,RÜSSEL C,MENZEL M,et al.The effect of alumina on the Sn2+/Sn4+redox equilibrium and the incorporation of tin in
Na2O/Al2O3/SiO2melts[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2004,337(3):232-240.
[13]㊀EHRT D.Redox behavior of Sn4+/Sn2+in alkali free aluminosilicate glasses and melts[J].European Journal of Glass Science and Technology
Part B Physics and Chemistry of Glasses,2013,49(2008):68-72.
[14]㊀KIM K.Fining behavior in alkaline earth aluminoborosilicate melts doped with As2O5and SnO2[J].Journal of the American Ceramic Society,
2013,96(3):781-786.
[15]㊀HE X,SHEN X F,HUANG Q X,et al.Study on the structure,fining and properties of non-alkali aluminoborosilicate glasses containing SnO2[J].
Journal of Non-Crystalline Solids,2021,559:120670.
[16]㊀HUJOVA M.Influence of fining agents on glass melting:a review,part1[J].Ceramics-Silikaty,2017:119-126.
[17]㊀王㊀倩,应㊀浩,韩高荣.高硼硅玻璃的复合澄清剂研究[J].玻璃,2006,33(1):6-10.
WANG Q,YING H,HAN G R.Investigation on compound refining agent of borosilicate glass[J].Glass,2006,33(1):6-10(in Chinese).
[18]㊀HUJOVA M.Influence of fining agents on glass melting:a review,part2[J].Ceramics-Silikaty,2017:202-208.
[19]㊀ZHERNOVAYA N F,MIN KO N I,ONISHCHUK V I,et al.Effectiveness of sulfate clarification of type E alkali-free glass[J].Glass and
Ceramics,2008,65(3/4):109-112.
[20]㊀CORNING.Method of fining borosilicate glasses:US2035318[P].1936-03-24.
[21]㊀程继健,吕梦龙.提高玻璃澄清剂效果的研究[J].硅酸盐学报,1979,7(4):370-379+413.
CHENG J J,LÜM L.A research on increasing the effect of refining agents for glass melting[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1979, 7(4):370-379+413(in Chinese).
[22]㊀李铭涵,赵会峰,代㊀干,等.高铝硅酸盐玻璃的复合澄清剂研究[J].硅酸盐通报,2018,37(3):1053-1058.
LI M H,ZHAO H F,DAI G,et pound fining agents of high aluminosilicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2018, 37(3):1053-1058(in Chinese).
3806㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷[23]㊀彭㊀寿,赵凤阳,曹㊀欣,等.澄清剂氧化锡对TFT-LCD基板玻璃澄清效果的影响[J].材料导报,2019,33(s1):195-198.
PENG S,ZHAO F Y,CAO X,et al.Impact of clarification of stannic oxide on TFT-LCD substrate glass[J].Materials Reports,2019,33(s1): 195-198(in Chinese).
[24]㊀陶东平,杨显万.氧化亚锡氧化还原动力学和二氧化锡还原机理[J].中国有色金属学报,1998,8(1):126-130.
TAO D P,YANG X W.Kinetics of disproportionation and reduction of stannous oxide and mechanism of reduction of stannic oxide[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,1998,8(1):126-130(in Chinese).
[25]㊀李铭涵,赵会峰,潘国志,等.不同澄清剂对高铝硅玻璃的澄清作用[J].材料科学与工程学报,2018,36(6):998-1002.
LI M H,ZHAO H F,PAN G Z,et al.High aluminosilicate glass fining with various fining agent[J].Journal of Materials Science and Engineering,2018,36(6):998-1002(in Chinese).
[26]㊀司敏杰,郭㊀卫,王艳霞,等.浮法玻璃锡缺陷治理的研究及进展[J].玻璃,2017,44(7):20-22.
SI M J,GUO W,WANG Y X,et al.Research status and development of float glass tin defect treatment[J].Glass,2017,44(7):20-22(in Chinese).
[27]㊀刘志刚,任红灿,杨俊超,等.LCD玻璃基板表面锡缺陷的形成和控制[J].玻璃,2007,34(1):50-53.
LIU Z G,REN H C,YANG J C,et al.Formation and control about tin mixed flaw of the LCD glass surface[J].Glass,2007,34(1):50-53 (in Chinese).
[28]㊀田英良,程金树,梁新辉,等.高碱铝硅酸盐玻璃澄清剂与澄清效果研究[C]//2011中国硅酸盐学会电子玻璃分会论文选编.2011:
112-126.
TIAN Y L,CHENG J S,LIANG X H,et al.Fining effect and fining agents in high alkali alumino-sllicate glasses[C]//Selected Papers from the Chinese Ceramic Society Electronic Glass Branch in2011.2011:112-126(in Chinese).
[29]㊀田路线,李国富,吴光文.TFT-LCD玻璃基板简介[J].玻璃,2009,36(5):46-49.
TIAN L X,LI G F,WU G W.Summary of TFT-LCD glass substrate[J].Glass,2009,36(5):46-49(in Chinese).
[30]㊀王德宪,才秀琴.硫酸盐在玻璃澄清中的若干问题探讨[J].玻璃,2009,36(11):3-7.
WANG D X,CAI X Q.Discussion on some issues of sulfate as fining agent in glass melting[J].Glass,2009,36(11):3-7(in Chinese).
[31]㊀王㊀倩.澄清剂对高硼硅平板玻璃结构与性能的影响研究[D].杭州:浙江大学,2006.
WANG Q.Effect of fining agents on structure and property of Pyrex flat glass[D].Hangzhou:Zhejiang University,2006(in Chinese). [32]㊀冯明良,郭利娅.氟和氯在玻璃生产中的应用[J].玻璃,2002,29(6):22-24.
FENG M L,GUO L Y.Application of fluorine and chlorine in glass production[J].Glass,2002,29(6):22-24(in Chinese). [33]㊀张㊀磊.TFT-LCD基板玻璃配方及工艺性能研究[D].北京:北京工业大学,2011.
ZHANG L.Study on the composition and technical properties of substrate glasses for TFT-LCD[D].Beijing:Beijing University of Technology, 2011(in Chinese).
[34]㊀田民波,叶㊀锋.TFT-LCD面板设计与构装技术[M].北京:科学出版社,2010:201-217.
TIAN M B,YE F.Design and packaging technology of TFT-LCD panel[M].Beijing:Science Press,2010:201-217(in Chinese).。