叔丁醇冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶

林业工程学报，２０１７，２（１）：１０３－１０７ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ｄｏｉ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１７．０１．０１８
收稿日期：２０１６－０４－２９㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１６－０５－２９
基金项目：国家林业公益性行业科研专项（２０１５０４６０３）；南京林业大学优秀博士学位论文创新基金项目基金（１６３０２０７７２）㊂作者简介：王晓宇，女，研究方向为生物质复合材料㊂通信作者：张洋，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙａｎｇｚｈａｎｇ３１＠１２６．ｃｏｍ
叔丁醇冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶
王晓宇１，张洋１∗，江华２，宋宇轩１，周兆兵１，赵华１
（１．南京林业大学材料科学与工程学院；２．南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）
摘㊀要：以纳米纤维素为原料，采用 ＣａＣｌ２溶液促进物理凝胶法 制备水凝胶，选用叔丁醇溶液为置换溶剂并采用 多步法 完成溶剂置换，最后通过冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶㊂通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁全自动比表面积与孔隙度分析仪和热重分析仪（ＴＧ）对所制备的纳米纤维素气凝胶进行微观形貌㊁比表面积㊁孔径分布及热稳定性进行表征分析㊂结果表明：叔丁醇冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶是具有层状的以中孔和大孔为主的多孔材料，其比表面积可达１７４ ３ｍ２／ｇ，收缩率仅为７ ８６％，平均孔径约为１８ ４ｎｍ㊂随着纤维素质量分数的增加，纳米纤维素气凝胶的吸附量和比表面积增大，孔隙度增加，收缩率逐渐减小；纳米纤维素气凝胶具有
与微晶纤维素和纳米纤维素相似的热稳定特性㊂ＣａＣｌ２溶液通过改变原始溶胶体系的电荷分布而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶，落入其中的纳米纤维素颗粒会保持其落入瞬间的完整状态㊂关键词：纳米纤维素；气凝胶；叔丁醇；氯化钙；冷冻干燥
中图分类号：ＴＱ３５２ ７９㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０１７）０１－０１０３－０５
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｂｙｆｒｅｅｚｅｄｒｙｉｎｇ
ｕｓｉｎｇｔｅｒｔ⁃ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌａｓｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔ
ＷＡＮＧＸｉａｏｙｕ１，ＺＨＡＮＧＹａｎｇ１∗，ＪＩＡＮＧＨｕａ２，ＳＯＮＧＹｕｘｕａｎ１，ＺＨＯＵＺｈａｏｂｉｎｇ１，ＺＨＡＯＨｕａ１
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｓｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈａｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐｈｙｓｉｃａｌｇｅｌａｔｉｏｎｒｏｕｔｅｂｙｕｓｉｎｇｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｅｒｔ⁃ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔａｎｄｆｒｅｅｚｅｄｒｙｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｃｏｌｌｏｉｄａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｕｌｄｃｈａｎｇｅｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｃｈａｒｇｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｌｓｙｓｔｅｍｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｇｅｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｒｅｐｌａｃｉｎｇｗａｔｅｒｗｉｔｈｔｅｒｔ⁃ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅｃａｐｉｌｌａｒｙｆｏｒｃｅ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｄａｍａｇｅｔｏｔｈｅｇｅｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｓｗｅｌｌａｓｌｏｗｅｒｉｎｇｔｈｅｓｈｒｉｎｋａｇｅｒａｔｅｏｆａｅｒｏｇｅｌｔｏｍａｉｎｔａｉｎｉｔｓｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｐｅ⁃ｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｕｌｔｉｎｇａｅｒｏｇｅｌｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓａｎａｌｙｚｅｒａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄａｎｄｔｈｅｓｈｒｉｎｋａｇｅｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｎｅｇｌｅｃｔａｂｌｅ．Ｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｏｆ３ ５％ｍａｓｓｒａｔｉｏｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｕｐｔｏ１７４ ３ｍ２／ｇ，ａｎｄａｎａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆ１８ ４ｎｍａｎｄｗｅａｋｓｈｒｉｎｋａｇｅｏｆ７ ８６％．Ｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｏｆＴｙｐｅＩＩ
（ＩＵＰＡＣｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）．Ｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｓｉｚｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｍｅｓｏａｎｄｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｎｉｔｒｏｇｅｎｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ．Ｔｈｅｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｈｉｌｅｔｈｅｓｈｒｉｎｋａｇｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｓｓｒａｔｉｏ．Ｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓｈｏｗｅｄａｓｉｍｉｌａｒｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｓＭＣＣ（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）ａｎｄＮＣＣ（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕ⁃ｌｏｓｅ），ｗｈｉｌｅｔｈｅｏｎｓｅｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｅｒｏｇｅｌｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆＭＣＣａｎｄＮＣＣ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ａｅｒｏｇｅｌ；ｔｅｒｔ⁃ｂｕｔｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｆｒｅｅｚｅｄｒｙｉｎｇ
㊀㊀气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体，但本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物，具有纳米
级的多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度最小的固体材料之一［１］㊂传统气凝胶的制备原料多为硅类材料及金属氧化物，近年来，利用石墨稀㊁
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林业工程学报第２卷
碳纳米管等为结构单元制备气凝胶的研究日渐增
多㊂因气凝胶具有低密度㊁高比表面积和高孔隙率
等优点，在催化剂㊁超级电容器和吸附剂等材料领
域中得到了广泛应用［２］㊂纤维素纤维作为一种天然高分子材料，其应用随着科技的发展已经不再局
限于纸浆造纸，功能化纤维素及其应用已越来越受
到关注㊂利用丰富的纤维素资源，采用新工艺新技
术，制备性能特殊㊁附加值高的纤维素新材料已成
为国内外最活跃的研究领域之一㊂纤维素气凝胶
作为新生的第三代材料，超越了硅气凝胶和聚合物
基气凝胶，在具备传统气凝胶特性的同时融入了自
身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性㊂
尤其是纳米纤维素气凝胶，不仅保持了天然纤维素
气凝胶的基本结构和性能，也因其纳米尺寸而具有
新的效应及特性［３］㊂
纳米纤维素基气凝胶是将纳米纤维素基凝胶
进行冷冻干燥或超临界ＣＯ２干燥后得到的［３］㊂早期纤维素基气凝胶的制备是将溶解于有机溶剂中的纤维素衍生物进行化学交联形成凝胶，但该方法的缺点是过程复杂㊁气凝胶的结构难以调控［４－５］㊂纤维素分子链上存在大量羟基，可通过物理的方法形成分子内和分子间的氢键进行凝胶化，从而得到物理交联的三维网络，且在物理凝胶过程中，加入一些无机盐可以促进氢键或离子键的形成［６］，提高凝胶速度㊂
笔者以硫酸水解法制备的纳米纤维素为原料，
采用 ＣａＣｌ２溶液促进物理凝胶法 制备水凝胶，选用叔丁醇溶液为置换溶剂并采用 多步法 完成溶剂置换，通过冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶，表征和分析纤维素气凝胶的结构和性能特点㊂１㊀材料与方法
１．１㊀试验原料
实验室自制纳米纤维素；叔丁醇㊁氯化钙，均为
分析纯，购于南京化学试剂有限公司㊂
１．２㊀仪器与设备
ＸＯ－２５００Ｄ型超声波细胞破碎仪㊁Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０型傅里叶变换红外光谱仪㊁４０９ＰＣ型热重分析仪㊁ＪＳＭ－７６００Ｆ型场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁ＡＳＡＰ２０２０型全自动比表面积与孔隙度分析仪㊁ＬＬ３０００型冷冻干燥机㊂
２㊀纳米纤维素气凝胶的制备
２．１㊀水凝胶的成型
分别配制１ ５％，２ ５％和３ ５％质量分数的纳米纤维素溶液，冰浴下经超声波细胞破碎仪（功率２ｋＷ）超声分散１０ｍｉｎ后室温静置２０ｍｉｎ，得到３种不同纳米纤维素溶液㊂配置浓度为０ ２ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣｌ２标准溶液，分别取３０ｍＬＣａＣｌ２溶液置于培养皿中，用规格为５ｍＬ的玻璃注射器吸取配制好的纳米纤维素悬浮溶液并旋转滴入装有ＣａＣｌ２溶液的培养皿中，每次滴入量约为０ ２ｍＬ，室温静置２４ｈ即成型纳米纤维素水凝胶㊂
２．２㊀溶剂置换
将纳米纤维素水凝胶在室温下依次浸泡在质量分数为３０％，６０％和１００％的叔丁醇溶液中２４ｈ，每１２ｈ更换一次相同质量分数的叔丁醇溶液，即得纳米纤维素醇凝胶㊂
２．３㊀凝胶的干燥
将３种纳米纤维素气凝胶放入冰箱中冷冻１ｈ后移至真空冷冻干燥机中干燥，３６ｈ后即得纳米纤维素气凝胶样品，分别记为１ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ㊁２ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ和３ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ㊂
３㊀结果与分析
３．１㊀ＣａＣｌ２促进纳米纤维素水凝胶成型机理纤维素分子链上存在大量羟基，可通过物理的方法形成分子内和分子间的氢键，从而得到物理交联的三维网络进行凝胶化㊂物理凝胶的形成途径主要有两种：一种是先使用非衍生化溶剂破坏天然纤维素中的氢键而直接溶解纤维素，再借助凝固浴使纤维素再生形成凝胶；另一种是将从天然纤维素中提取的纤维素纳米纤维（ＣＮＦ），包括纤维素纳米长纤维或纤维素纳米晶须直接分散在水中自发形成凝胶［５］㊂通过硫酸水解法制备的纳米纤维素比表面积大，亲水性强，暴露出更多的羟基形成氢键，使纳米纤维素团聚而形成凝胶㊂由于纳米纤维素的表面因硫酸酯化而带有负电荷，存在表面静电力相互作用［６－７］，根据胶体稳定性理论，电解质对胶体粒子的聚集速率有影响㊂电解质改变原始溶胶体系的电荷分布，使粒子更易相互靠近，从而聚集形成凝胶［８］㊂根据ＳｃｈｕｌｚｅＨａｒｄｙ规则［９］，一价阴离子的作用强弱顺序分别为Ｃｌ－＞Ｂｒ－＞ＮＯ－３＞Ｉ－，因此，选择加入ＣａＣｌ２溶液破坏纳米纤维素溶胶体系的稳定性，并在其诱导作用下使落入其中的纳米纤维素颗粒保持落入瞬间的状态，促进物理凝胶，从而形成球状纳米纤维素气凝胶㊂
３．２㊀宏观和微观形貌分析
３ ５％质量分数的纳米纤维素气凝胶叔丁醇置换中㊁叔丁醇置换后以及冷冻干燥后的样品见图
４０１
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㊀第１期王晓宇，等：叔丁醇冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶
１，最终产品是白色的球形固体㊂叔丁醇冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶在扫描电镜下的形貌特征见图２㊂由图２可知，冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶是片状为主的三维多孔结构，这主要是因为在冷冻干燥过程中，纳米纤维素晶须因为氢键的作用而发生聚集，且随着纤维素浓度的增加，凝胶内部的孔隙度增加㊂２ ５％质量分数纤维素气凝胶在不同放大倍数下的ＳＥＭ图见图３㊂用刀片切过的气凝胶表面会发生堆积（图３ａ），尽管外力对凝胶有些破坏，但是气凝胶内部依然保持着片状
的多孔结构（图３ｂ），在片状结构上可见致密的三
维网状结构（图３ｃ）㊂在叔丁醇冷冻干燥制备纳米
纤维素的过程中，选择叔丁醇作为置换溶剂不仅是
因为其冰点高，易于对凝胶进行预冻处理，更重要
的是因为叔丁醇的表面张力比水小得多［１０］㊂因此，用叔丁醇置换水能够减小凝胶孔内的毛细管
力，从而减小干燥过程中对凝胶网状结构的破坏，
进而降低气凝胶的收缩率，保持其三维网状结构
㊂
图１㊀纳米纤维素气凝胶样品
Ｆｉｇ．１㊀Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ａｅｒｏｇｅｌ
图２㊀纳米纤维素气凝胶ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ａｅｒｏｇｅｌ
图３㊀２ ５％质量分数纳米纤维素气凝胶ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ２ ５％ｍａｓｓｒａｔｉｏｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌ
３．３㊀Ｎ２吸⁃脱附曲线分析
１００ħ时测得的纳米纤维素气凝胶的Ｎ２等温吸⁃脱附曲线和孔径分布图见图４㊂由图４ａ可知，凝胶在压力较低时，随着相对压力的增大，Ｎ２吸附量缓慢增加；之后随着相对压力的增大，Ｎ２吸附量快速上升㊂这符合ＬａｎｇｍｕｉｒⅡ型吸附等温线的特征（ＩＵＰＡＣ分类标准）㊂在中高压部分脱附曲线出现的滞后环不仅表明了样品中介孔的存在，也表明发生在介孔和大孔上的毛细凝聚作用和多层吸附㊂该滞后环类型为Ｈ３型，表明该材料具有狭长的细缝型孔㊂
冷冻干燥纳米纤维素气凝胶比表面积㊁孔容㊁
５０１
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林业工程学报第２卷
平均孔径及收缩率如表１所示㊂随着纤维素质量分数的增加，冷冻干燥纳米纤维素气凝胶的比表面积和吸附量均有渐缓的上升趋势㊂纳米纤维素在冷冻干燥过程中，纳米晶须之间因为氢键作用会发生团聚，样品内部主要以层状结构为主㊂随着纤维素质量分数的增加，羟基数量增加，氢键作用增加，促进孔的形成㊂随着纤维素气凝胶的孔隙率增大，材料的比表面积和吸附量的增加会出现一个渐缓的趋势㊂中高压部分吸附量的骤增表明材料内部孔隙的分布不均一，这与图２所示的结果一致㊂采用ＢＪＨ法获得的冷冻干燥纳米纤维素气凝胶的孔径分布见图４ｂ㊂在１０ ２０ｎｍ之间存在一个明显的分布峰，可知在冷冻干燥纳米纤维素气凝胶内存在较多孔径在１０ｎｍ左右的孔隙㊂此外，在其他孔径分布范围（＜１００ｎｍ）内，纳米纤维素气凝胶存在不同孔径的分布㊂因此，冷冻干燥制得的纳米纤维素气凝胶是以介孔和大孔为主的多孔材料㊂由于存在的表面张力和凝胶网络中 ＯＨ基团的继续脱水缩聚，凝胶网络发生变形㊁收缩和碎裂［１１］，从而导致３种纳米纤维素气凝胶分别具有１２ ３８８％，８ ２６３％和７ ８５９％的收缩率，且随着纤维素质量分数的增加，收缩率逐渐减小
㊂
图４㊀纳米纤维素气凝胶的Ｎ２等温吸⁃脱附曲线和孔径分布图
Ｆｉｇ．４㊀Ｎ２ｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ
ｔｈｅｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓ
表１㊀冷冻干燥纳米纤维素气凝胶比表面积㊁
孔容㊁平均孔径及收缩率
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ，ａｖｅｒａｇｅ
ｐｏｒｅｓｉｚｅａｎｄｓｈｒｉｎｋａｇｅｏｆｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌ
凝胶编号
比表面积／
（ｍ２㊃ｇ－１）孔容／
（ｃｍ３㊃ｇ－１）平均孔径／
ｎｍ收缩率／％
１ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ９１ ３６７７０ ３４９９２８１５ ３１２ ３８８
２ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ１６５ ３４０７０ ６８９００６１６ ７８ ２６３
３ ５⁃ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ１７４ ３００９０ ８０２６０７１８ ４７ ８５９
３．４㊀热重分析
微晶纤维素（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣＣ）㊁
纳米纤维素（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＮＣＣ）和ＦＤ⁃
Ａｅｒｏｇｅｌ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线如图５所示，所有样品
的ＴＧ曲线可分为３个阶段㊂第一阶段为常温至
１５０ħ，在该阶段ＭＣＣ㊁ＮＣＣＦ和ＦＤ⁃Ａｅｒｏｇｅｌ样品的
质量损失率约为６％，主要是样品中吸附水的蒸发
和解吸［１２］㊂第二阶段为１５０ ４００ħ，在该阶段主
要是纤维素的热解，包括葡萄糖链的解聚㊁脱水和
分解㊂在１５０ ２４０ħ时，纤维素大分子中的部分葡
萄糖基开始脱水，脱除Ｃ２位醇羟基；在２４０ ４００ħ
时，纤维素大分子中的苷键断裂，Ｃ４位醇羟基脱
除，部分Ｃ Ｏ和Ｃ Ｃ键也开始断裂［１３］，其中在
２７５ ３７５ħ之间热解迅速，ＤＴＧ
曲线上出现一个极
图５㊀ＭＣＣ㊁ＮＣＣ和纳米纤维素气凝胶的
ＴＧ及ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．５㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＭＣＣ，ＮＣＣａｎｄ
ｎａｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌ
６０１
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㊀第１期王晓宇，等：叔丁醇冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶
大值，即最大失重速率温度，此时对应的温度为热降解温度㊂当温度高于４００ħ时，碳化残留物氧化分解为低分子量的气体产物，残余部分发生芳环化，并逐渐形成石墨结构，质量约在５％以下［１３］㊂ＭＣＣ经硫酸水解后制得ＮＣＣ，其稳定性显著降低，这主要是由于硫酸水解后，ＮＣＣ表面已部分发生硫酸酯化，引入一定量的磺酸酯基团（含量约占干态纤维的０ ５７％ ０ ７３％［１４－１５］），对其稳定性产生不利影响㊂此外，与ＭＣＣ相比，ＮＣＣ的聚合度降低㊁比表面积增加，其表面还原末端与外露的反应活性基团比例提高，从而导致其热稳定性降低㊂纳米纤维素气凝胶具有与ＮＣＣ相似的热降解规律㊂
４㊀结㊀论
１）叔丁醇冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶是具有层状的以中孔和大孔为主的多孔材料，其比表面积可达１７４ ３ｍ２／ｇ，收缩率仅为７ ８６％，平均孔径约为１８ ４ｎｍ㊂随着纤维素质量分数的增加，纳米纤维素气凝胶的吸附量和比表面积增大，孔隙度增加，收缩率逐渐减小㊂纳米纤维素气凝胶具有与纳米纤维素相似的热降解规律㊂
２）叔丁醇的表面张力比水小得多，用叔丁醇置换水能够减小凝胶孔内的毛细管力，减小干燥过程中对凝胶网状结构的破坏，降低气凝胶的收缩率，从而保持材料内部的多孔结构㊂
３）通过硫酸水解法制备的纳米纤维素比表面积大，亲水性强，暴露出更多的羟基形成氢键，使纳米纤维素团聚而形成凝胶，电解质的存在对胶体粒子的聚集速率有影响㊂ＣａＣｌ２溶液改变原始溶胶体系的电荷分布，从而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶㊂因此，在ＣａＣｌ２溶液的诱导作用下，落入其中的纳米纤维素颗粒会完整地保持其落入瞬间的状态，并发生物理凝胶，从而形成球状纳米纤维素水凝胶㊂
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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［５］ＪＩＮＨ，ＮＩＳＨＩＹＡＭＡＹ，ＷＡＤＡＭ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉ⁃ｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓ，２００４，２４０（１／２／３）：６３－６７．
［６］ＳＡＴＹＡＭＵＲＴＨＹＰ，ＪＡＩＮＰ，ＢＡＬＡＳＵＢＲＡＭＡＮＹＡＲＨ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓｆｒｏｍｃｏｔｔｏｎfiｂｒｅｓｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｉｃｒｏｂｉａｌｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８３（１）：１２２－１２９．
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