多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴传输性能的理论研究

多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴传输性能的理论研究
作者：韩立志田淑娴汪青谢敏刘艳玲
来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2017年第04期
摘要：
采用密度泛函理论（DFT）研究了多三苯胺取代咔唑、氧芴及硫芴三类化合物（TnC、TnDF、TnDT，n=1～4）的结构和光电性质.结果表明，芳香环中杂原子N、O、S的影响相对较小，三类化合物的结构、电化学及光学性质主要取决于三苯胺取代基的数目，即取代基数目增加，热稳定性增强，空穴传输性能提高，吸收光谱和发射光谱红移.计算发现，设计的化合物T4DF和T4DT与T4C类似，其热稳定性和空穴传输性能优于常用材料N，N′-二苯基-N，N′-二（1-萘基）-（1，1-联苯基）-4，4′-二胺（NPB）和N，N′-二（3-甲苯基）-N，N′-二（苯基）联苯胺（TPD），有望成为空穴传输型材料.
关键词：
三苯胺；咔唑；氧芴；硫芴；空穴传输性能
中图分类号： O 641文献标志码： A文章编号： 1000-5137（2017）04-0499-07
Abstract：
Structural and optoelectronic properties of the multi-triphenylamine-substituted carbazoles，dibenzofurans，and dibenzothiophens，namely TnC、TnDF、TnDT （n=1～4），were investigated by the density functional theory （DFT） calculations.The results show that these properties mainly depend on the number of triphenylamine substituents，but not the atoms N，O，and S in carbazoles，dibenzofurans，and dibenzothiophens，respectively.By increasing the number of triphenylamine substituents，the thermal stabilities and hole-transporting abilities of the molecules can be improved.Also，their absorption spectra and emission spectra are red shifted in some extent.Importantly，thermal and hole-transporting properties of T4DF and T4DT designed with four triphenylamine substituents are similar to those of T4C and better than both the common hole-transporters，N，N′-diphenyl-N，N′-bis（1-naphthyl）-（1，10-biphenyl）-4，4′-diamine （NPB） and N，N′-bis（3-methylphenyl）-N，N′-bis（phenyl）benzidine （TPD）.Therefore，they can be expected to be potential hole-transporting materials.
Key words：
triphenylamine； carbazole； dibenzofuran； dibenzothiophen； hole-transporting property
0引言
自从1987年Tang等[1]首次发现有机发光二极管（OLEDs）以来，因其在平板显示和照明领域的潜在应用，OLEDs引起了人们的广泛关注.近二十年，无论是器件制造技术还是材料的研发都取得了很大的进展.其中，一个重要的发展就是OLEDs中空穴传输层（HTLs）的应用，这使器件的性能大幅度提高[2].因而，大量的空穴传输型材料（HTMs）被设计合成[3-10].目前，三芳胺衍生物，如N，N′-二苯基-N，N′-二（1-萘基）-（1，1-联苯基）-4，4′-二胺（NPB）和N，N′-二（3-甲苯基）-N，N′-二（苯基）联苯胺（TPD）等，是人们众所周知的HTMs中的“明星”化合物.然而，其热稳定性和形态稳定性较差，易降解，限制了它们在OLEDs中的应用[11].为了获得高效、长寿命的器件，迁移率和玻璃化转变温度（Tg）高、非晶态稳定、成膜性能良好的HTMs必不可少.据报道，一些二芳胺[12]、三苯胺[13-16]、苯并三聚吲哚[17]、萘[18]等基团取代的咔唑类衍生物不仅具有良好的热稳定性和形态稳定性，而且空穴传输性能优良.Promarak等[13]报道了多种含三苯胺和咔唑基团的芳烃化合物，它们的Tg 为121～185 ℃，将其制备成绿光OLEDs，在驱动电压为9.8 V时最大亮度可达7 500 cd/m2，而且，这些化合物合成方法简单、成本低.Krucaite等[18]在实验上合成了一系列C3-位萘取代的咔唑聚合物，其分解温度（Td）和Tg分别为331～411 ℃和148～175 ℃，电离能为5.6～5.65 eV，将其与三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）组合成绿光OLEDs，电流效率和最大亮度分别为3.3 cd/A和1 000 cd/m2.毫无疑问，探索开发新型的咔唑类HTMs具有很大的吸引力.
最近，Promarak等[19]在实验上合成了3种多三苯胺取代咔唑衍生物（TnC，n=2～4），如图1所示.它们可溶于大多数的有机溶剂.在二氯甲烷（CH2Cl2）溶剂中，发蓝紫光（415～419 nm）.随三苯胺取代基数目的增加，该类化合物的结晶减少，热稳定性增加.TnC （n=2～4）用于HTLs，结构为ITO/PEDOT：PSS/TnC （spin-coating）/Alq3 （50 nm）/LiF （0.5 nm）的绿光OLEDs性能优良，尤其是T4C，其器件的电流效率可达5.07 cd/A，显著高于基于NPB和TPD器件的电流效率为4.45 cd/A和4.05 cd/A.另外，因氧芴、硫芴与咔唑具有相似的结构，基于此，设计了4种多三苯胺取代氧芴衍生物TnDF （n=1～4）和4种多三苯胺取代硫芴衍生物TnDT （n=1～4）（图1）.采用DFT等量子化学方法研究了这些多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴共12种化合物的结构和光电性质，以期在理论上揭示三苯胺取代基的数目及杂原子N、O、S对该类化合物空穴传输性能的影响，并希望发现新的潜在空穴传输型材料.
1计算方法
应用Gaussian 09程序，采用DFT方法，结合B3LYP泛函及6-31G（d）基组，对12种化合物进行基态及阴阳离子结构全优化.分子的最低单激发态结构则用组态相互作用（CIS）方法在从头算（HF）方法计算结果上获得.结构优化时为了程序易收敛而选择忽略分子对称性.分别基于基态和激发态优化构型，选择含时密度泛函理论（TDDFT）方法，在相同计算水平下，计算吸收光谱和发射光谱.为与相关实验结果作比较，所有计算均采用极化连续介质模型（PCM）在CH2Cl2中进行.另外，有机化合物中烷基基团的大小一般情况下只是影响物质的溶解性，而对电子及光学性质贡献较小.以甲基（-CH3）代替T2C中N9-位上的烷基链（-
C12H25）做了结构优化及光谱计算，结果表明，N9-位上的烷基链大小对该化合物的光学性质
影响很小，吸收光谱和发射光谱均相差约1 nm.因而，为了节省计算机时，TnC （n=1～4）中N9-位上的烷基链（-C12H25）均以甲基（-CH3）替代进行计算.
2结果与讨论
2.1分子的几何结构
表1列出了优化后的TnC、TnDF和TnDT （n=1～4）三类化合物的基态结构（DFT和HF方法计算）和激发态结构（CIS方法计算）的主要参数，即取代基三苯胺与芳香环（即咔唑、氧芴或硫芴）之间的二面角.分析图1和表1，基态时，根据DFT方法计算结果，12种化合物中芳香环与相连的苯环均不共面，扭曲程度在33.3°～59.7°.取代基三苯胺数目增加时（n：1→4），三类化合物的结构变化相似，且n相同时，相应的化合物TnC、TnDF和TnDT （n=1～4）具有类似的空间几何结构.由于三苯胺在芳香环C1-、C8-位取代产生的空间位阻大于C3-、C6-位，导致它们之间的二面角明显前者大于后者.而且受芳香环中杂原子N、O、S及R5取代基的影响，n=3或n=4时，三类化合物中C1-或C8-位进行三苯胺取代时产生的二面角相差较大，如T3C、T3DF和T3DT，C1-位取代基（即R1为三苯胺）与芳香环之间的二面角分别为59.7°、36.6°和46.4°.HF方法计算的基态结构与DFT方法相似，只是二面角数值略大于后者，相差3.6°～11.8°.比较HF和CIS方法计算结果可知，化合物从基态转变成激发态，结构发生变化.n增加或n相同时，TnC、TnDF和TnDT （n=1～4）三类化合物结构的变化趋势与基态类似.三类化合物中芳香环C3-位的三苯胺取代受电子激发影响较大，C3-位相连的苯环几乎与芳香环共面，其二面角小于6.7°，与基态结构相比减小了约40.0°，而C1-、C6-、C8-位的取代受电子激发影响很小，二面角变化小于2.5°，几乎保持着原有的空间扭曲结构.芳香环上三苯胺取代基数目增加时，基团间的空间位阻也随之增加，尤其是T4C、T4DF和T4DT，它们具有一种蝶形的空间立体结构，可以有效地抑制分子间聚集，增加分子的稳定性.另外，因为O9-和S9-位没有N9-位上的长链烷基，所以TnDF和TnDT（n=1～4）在有机溶剂中的溶解性可能小于TnC（n=1～4）.
2.2分子的电化学性质
有机化合物的前线分子轨道总是与其光电性质密切相关.图2给出了DFT方法计算得到的12种化合物最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）.所有轨道均呈现π共轭特征.HOMO主要集中在C3-、C6-位三苯胺取代基和芳香环，而LUMO则主要分布在芳香环和C1-、C8-位三苯胺取代基.若电子跃迁，电荷将从C3-、C6-位取代基→芳香环→C1-、C8-位取代基方向或反向迁移.另外，C1-、C8-位的取代基三苯胺主要参与贡献LUMO，而对HOMO影响很小.
通常，HOMO能级可表示化合物给出电子的能力，其与电离能（IP）相关，HOMO能级越高或IP越小，化合物越易接受空穴，即空穴注入能力越强；而LUMO能级则可表示化合物接受电子的能力，其与电子亲和势（EA）有关，LUMO能级越低或EA越大，化合物越易接受电子，即电子注入能力越强.表2分别列出了三种IP和EA.电离能分别为垂直电离能
（IPV），为M （分子）和M+（正离子）的能量差，用M分子几何，它近似等于HOMO能量的负值（Koopmans定理）；绝热电离能（IPA），M：分子几何，M+：M+离子几何，用二者能量差，需对M+进行几何优化；空穴抽取能（HEP），即M+→M的能量变化，需用
M+几何.电子亲和势分别为垂直电子亲和势（EAV），M （分子）和M-（负离子）的能量差，用M分子几何；绝热电子亲和势（EAA），M：分子几何，M-：M-离子几何，用二者能量差，需对M-进行几何优化；电子抽取能（EEP），即M-→M的能量变化，需用M-几何.根据电荷传输机理——蛙跳机理及经典Marcus/Hush模型[20-21]，电荷传输性能一般可由内重组能（λ，忽略外部环境的影响，伴随着电荷转移时产生一种几何弛豫而带来的能量变化）衡量，λ越小，电荷传输速率（k）越快.内重组能可分为空穴重组能为λh和电子重组能为λe，可由电离能或电子亲合势计算，即：
λh=IPV-HEP.（1）
λe=EEP-EAV.（2）
从表2可看出，当三苯胺取代基数目增加时，TnC、TnDF和TnDT （n=1～4）三类化合物的电化学性质变化趋势相似，即HOMO能级升高，LUMO能级降低，能隙（ΔH-L）和光学带隙（Eg）变窄，电离能（IPA、IPV和HEP）减小，电子亲和势（EAA、EAV和EEP）增加，内重组能（λh和λe）减小.当n=3或4时，三类化合物的LUMO普遍降低约0.1 eV或0.2 eV，而大多HOMO只升高约0.05 eV，说明了C1-、C8-位的取代基三苯胺对LUMO和HOMO作用的不同，而随后计算的电离能和电子亲和势也进一步证实了这一点.由于原子O和S为同一族元素，同TnC （n=1～4）相比，TnDF和TnDT （n=1～4）两类化合物的结构和电化学性质更加接近.而且，比较HOMO能级或电离能及空穴重组能可以发现，这两类化合物的空穴注入性能略低于TnC （n=1～4），而空穴传输性能略高于TnC （n=1～4）.总的来说，在理论上它们同TnC （n=1～4）一样是性能优良的潜在空穴传输型材料，尤其是T4DF和
T4DT，在同类中它们具有最小的电离能和空穴重组能，分别为4.75 eV和0.13 eV、1.75 eV和0.11 eV，其空穴传输性能应优于NPB和TPD，值得实验上进行合成与研究.
2.3分子的光学性质
表3和表4分别列出了TDDFT方法获得的TnC、TnDF和TnDT（n=1～4）三类化合物的吸收光谱和发射光谱.它们的最强吸收峰对应的态之间的电子跃迁及主要跃迁组成各不相同，而最强发射峰对应的电子跃迁均发生在S1→S0间，跃迁组成主要为LUMO→HOMO.三苯胺取代基数目增加时，三类化合物的吸收光谱和发射光谱均发生轻微红移.TnC （n=2～4）发射光谱的理论计算值与实验结果吻合较好，仅相差1～2 nm，而吸收光谱相差较大，约40 nm.芳香环中杂原子N、O、S对三类化合物的光学性质影响较小，相应的吸收光谱和发射光谱相差小于15 nm.这12种化合物的斯托克位移较小，约48～69 nm，发射波长在407～423 nm区间，均发蓝紫光.
3结论
以芳香环咔唑、氧芴、硫芴为核心，三苯胺为取代基，构建了3类共12种化合物，计算结果显示三苯胺取代基数目增加时，TnC、TnDF和TnDT （n=1～4）三类化合物的结构、电化学性质及光学性质变化趋势相似，即热稳定性增加，HOMO能级升高，LUMO能级降低，能隙变窄，电离能和空穴重组能减小，电子亲和势增大，吸收光谱和发射光谱红移.而芳香环中杂原子N、O、S对其各种性质的影响较小.当n=4时，也就是三苯胺在芳香环的C1-、C3-、C6-、C8-位同时进行取代，理论设计的化合物T4DF和T4DT同已知分子T4C均具有一种蝶形的空间立体结构，可增加分子的稳定性.而且它们的空穴传输性能相当，显著优于常用材料NPB和TPD，是潜在的空穴传输型材料，值得实验上进一步研究.
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（责任编辑：郁慧）。