超临界技术对分子筛催化剂上甲苯岐化反应的影响

第21卷增刊分子催化 V ol.21,Suppl. 2007年8月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) Aug. 2007 文章编号：PD-063
超临界技术对分子筛催化剂上甲苯岐化反应的影响
袁峻峻*，孔德金
（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海，201208）
关键词：超临界，甲苯岐化反应，丝光沸石，ZSM－5，活性，扩散速率
超临界流体(SCF)系指该流体处在其临界温度和临界压力(热动力学气－液临界点)以上的状态。

当其处于临界点[(1.01–1.2)T c和(0.9–2.0)P c]时, 液体具有很高的压缩性, 密度、溶解参数(主要取决于密度)和扩散系数随温度或压力的变化而在气态和液态间持续变化。

通过选择合适的超临界温度和压力, 可促进反应进行。

利用超临界流体较强的对焦前物溶解能力和良好的传递性能, 在反应过程中,随时从催化剂剂表面萃取出焦前物, 并带离活性中心, 可减缓催化剂的结焦失活, 大幅度提高催化剂的稳定性, 这已在许多多相催化反应中得到应用[1-7]。

选择合适的超临界温度和压力,结合工业要求，我们使用微型反应器展开用于甲苯岐化反应的新工艺研究，对丝光沸石、β分子筛和ZSM－5分子筛催化剂进行了反应数据收集和相关的结果对比，并对产物组分进行了一些分析。

结果发现，ZSM-5型催化剂在超临界条件甲苯歧化反应工艺研究中具有良好的应用前景，不同的成型方法对ZSM-5催化剂的活性亦有影响。

扩散速率是反应中的重要制约因素，应根据本体系特性设计并合成催化剂。

1 实验部分
反应原料为纯甲苯，实验装置在原常规气相（非超临界）反应体系的基础上进行改装，原料甲苯与载气N2分别从反应器两端接入，产物从反应器上方流出经气液分离后进行收集，使用气相色谱分析其中的化学组分。

催化剂在反应前经550°C焙烧活化。

本体系采用的超临界反应条件为T≥320°C, P≈4.3MPa。

2 结果和讨论
产物中除了未反应的甲苯外，主要还包含苯、 混二甲苯、C9 和C10混合物等常规岐化反应中常有的组分。

由于反应不是在临氢状态下操作，产物中非芳成分较常规歧化结果降低很多。

C9和C10化合物的含量也不高，B/X摩尔比大多在1～1.2之间，二甲苯异构体分布在平衡浓度区间，催化剂未显示择型效应。

与常规反应的无色透明产物相比，反应初期我们获得的是深红棕色液体，当反应持续一段时间后颜色逐渐淡化为橙色。

通过GC-MS分析，可认为产物中还包含了微量的C14和C15等大分子化合物（一般不超过1%），产物的颜色是由这些被超临界流体较强的溶解能力带出的大分子焦前物造成。

丝光沸石和β类分子筛催化剂在超临界条件下，温度升至430°C，甲苯初始转化率仍然不高，约为9～12%，ZSM-5催化剂则表现出不错的结果。

在同样的反应体系中，压力的影响极为显著（图1）。

P N2=3.0MPa（非超临界）时反应活性迅速下降，40hr 内从40%降至12%；P N2=4.3MPa时，活性降低相对缓慢，200hr内仍保持在20%以上。

由此可见反应中的超临界体系具有一定的优势。

与常规条件（非超临界，临氢）数据对比，超临界条件下催化剂的稳定性和甲苯转换率远远优于常规条件下的数据（图2）。

因此，在选择合适的催化剂前提下，用超临界条件替换常规条件是具有可操作性的。

超临界体系中的流体扩散速率较常规气相反应缓慢的性质使得反应物流动迟缓，与催化剂内表面接触时间过长，因此催化剂活性受到影响。

扩散速率是本课题中的重要制约因素，应根据本体系特性设计并合成催化剂。

通过已获得的实验数据，可以认为ZSM-5型催化剂在超临界条件甲苯歧化反应工艺研究中具有良好的应用前景。

对其进行深入的评价和反应机理研究，将是下一步的工作目标。

MC-518 袁峻峻等：超临界技术对分子筛催化剂上甲苯岐化反应的影响 增刊
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图1超临界反应中压力的影响 图2超临界反应与常规反应条件的影响
参考文献：
[1] 朱自强, 超临界流体技术—原理和应用[M], 北京:化学
工业出版社, 2000
[2] 张敬畅, 吴向阳等,，化学通报, 2001(6):354～359 [3] L. Fan, I. Nakamura, S. Ishida, and K. L. Fujimoto , Ind.
Eng. Chem. Res . 1997, 36, 1458–1463
[4] M. C. Clark and B. Subramaniam, Ind. Eng. Chem. Res.
1998, 37, 1243–1250
[5] G. Funamoto, S. Tamura, K. Segawa, K. Wan, and M. E.
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[7] F. Niu, G. Kolb, and H. Hofmann, Chem. Eng. Technol.
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