一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010347293.6
(22)申请日 2020.04.28
(71)申请人 广西夏阳环保科技有限公司
地址 530007 广西壮族自治区南宁市大学
西路88号B座15楼
(72)发明人 韦明　
(74)专利代理机构 南宁深之意专利代理事务所
(特殊普通合伙) 45123
代理人 黄南概
(51)Int.Cl.
C01F 11/02(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种高活性纳米氢氧化钙的
制备方法，其先将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯
中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在
搅拌条件下反应得到混合溶液，将混合溶液离心
分离去除沉淀后得到溶液A；接着向溶液A中加入
正己基异氰酸酯进行反应，然后加入等体积的甲
醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在
搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解
后快速冷却至室温得到混合物C，接着在混合物C
中加入高纯氧化钙进行反应得到混合物D；然后
将混合物B缓慢加热至60～70℃，然后过滤得到
沉淀E和滤液，将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化
钙。

本方法便于在生产过程中控制纳米氢氧化钙
的晶型和结构，获得高活性的纳米氢氧化钙产
品。

权利要求书1页 说明书4页CN 111439768 A 2020.07.24
C N 111439768
A
1.一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在搅拌条件下反应12～24h得到混合溶液，将混合溶液离心分离去除沉淀后得到溶液A；所述端羟基聚丁二烯的质量与甲苯的体积比为（0.12～0.15）g:1ml，所述有机钛催化剂和端羟基聚丁二烯的质量比为（3～4）:1，所述端羟基聚丁二烯的质量与三乙胺的体积比为（5～6）g:1ml；
（2）向溶液A中加入正己基异氰酸酯进行反应24～32h，然后加入等体积的甲醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解后快速冷却至室温得到混合物C，在所述混合物C中水与沉淀B的质量比1:（0.05～0.1），接着在混合物C中加入高纯氧化钙进行反应，在开始加入高纯氧化钙15～20min以后再分别加入硬脂酸盐和尿素，待高纯氧化钙、硬脂酸盐和尿素加入完成后继续进行反应50～90min，得到混合物D；所述正己基异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为（80～100）:1，所述高纯氧化钙的加入量为水的质量的20～30%，所述高纯氧化钙、硬脂酸盐和尿素的质量比为1:（0.01～0.02）:（0.01～0.02）；
（3）将混合物D缓慢加热至60～70℃，然后过滤得到沉淀E和滤液，将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化钙。

2.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机钛催化剂为三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、五甲基茂基三苄氧基钛中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌速度为100～200r/min。

4.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）中待沉淀B完全溶解后按照5～10℃/min的降温速度快速冷却至室温得到混合物C。

5.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高纯氧化钙的纯度在95%以上。

6.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硬脂酸盐是硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：步骤（3）中将混合物B按照2～3℃/min的升温速度缓慢加热至60～70℃。

8.根据权利要求1所述的高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中回收得到的滤液，然后冷却至室温，再将滤液和水混合后用于溶解步骤（2）中的沉淀B。

权　利　要　求　书1/1页CN 111439768 A
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于氢氧化钙生产技术领域，具体涉及一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法。

背景技术
[0002]氢氧化钙是一种强碱，具有杀菌与防腐能力，在工业中有广泛的应用。

它是常用的建筑材料，也用作杀菌剂和化工原料等。

目前常用的氢氧化钙制备方法有石灰消化法，即将石灰石在煅烧成氧化钙后，经精选与水按比例消化，生成氢氧化钙料液经净化分离除渣，再经离心脱水，干燥筛选得到氢氧化钙成品；或者将氯化钙溶于水中，加热后加入滤过的氢氧化钠溶液反应得到氢氧化钙，所得浆状混合物经抽滤后洗涤，再氢氧化钠水溶液洗去大量氯离子后得到氢氧化钙成品。

但是通过上述方法得到的氢氧化钙粉体形状不规则，粒径较大，有时为了获得具有高比表面积的纳米氢氧化钙，会进行进一步的优化，如申请号为CN201510931831.5的中国发明专利申请中公开了一种纳米氢氧化钙粉体的制备方法，包括以下步骤：a)将分散剂与表面活性剂按比例混合在液体介质中，形成溶解液；b)将溶解液、高纯氧化钙和消泡剂在球磨机中进行反应，形成悬浮浆体；c)对浆体进行喷雾机干燥，球磨打散，得到纳米级氢氧化钙粉体。

该发明制备的纳米氢氧化钙粉体的产品产量高，质量稳定，粒径分布窄，且反应条件容易控制，适合工业化生产。

但是目前纳米氢氧化钙的制备方法都侧重在控制纳米氢氧化钙的粒径方面，忽略了对纳米氢氧化钙晶型的控制，不同方法制备得到的纳米氢氧化钙会呈现出千差万别的结构和晶型，不同的结构和晶型又会影响纳米氢氧化钙的应用，有的结构还会限制其应用。

发明内容
[0003]针对上述不足，本发明公开了一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，便于在生产过程中控制纳米氢氧化钙的晶型和结构，获得高活性的纳米氢氧化钙产品。

[0004]本发明是采用如下技术方案实现的：
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在搅拌条件下反应12～24h得到混合溶液，将混合溶液离心分离去除沉淀后得到溶液A；所述端羟基聚丁二烯的质量与甲苯的体积比为（0.12～0.15）g:1ml，所述有机钛催化剂和端羟基聚丁二烯的质量比为（3～4）:1，所述端羟基聚丁二烯的质量与三乙胺的体积比为（5～6）g: 1ml；
（2）向溶液A中加入正己基异氰酸酯进行反应24～32h，然后加入等体积的甲醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解后快速冷却至室温得到混合物C，在所述混合物C中水与沉淀B的质量比1:（0.05～0.1），接着在混合物C中加入高纯氧化钙进行反应，在开始加入高纯氧化钙15～20min以后再分别加入硬脂酸盐和尿素，待高纯氧化钙、硬脂酸盐和尿素加入完成后继续进行反应50～90min，得到
混合物D；所述正己基异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为（80～100）:1，所述高纯氧化钙的加入量为水的质量的20～30%，所述高纯氧化钙、硬脂酸盐和尿素的质量比为1:（0.01～0.02）:（0.01～0.02）；
（3）将混合物D缓慢加热至60～70℃，然后过滤得到沉淀E和滤液，将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化钙。

[0005]进一步的，步骤（1）中所述有机钛催化剂为三氯化环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、五甲基茂基三苄氧基钛中的任意一种。

[0006]进一步的，步骤（1）中搅拌速度为100～200r/min。

[0007]进一步的，步骤（2）中待沉淀B完全溶解后按照5～10℃/min的降温速度快速冷却至室温得到混合物C。

控制降温速度可以使聚合物链自由运动并通过物理作用逐渐形成一个自由能量最低的网络结构，如果冷却速度过慢，聚合物链将会通过不断调整空间分布和联结长度以保证在当前温度下的能量最低状态，最终无法达到平衡状态而无法形成凝胶状态。

[0008]进一步的，步骤（2）中所述高纯氧化钙的纯度在95%以上。

[0009]进一步的，步骤（2）中所述硬脂酸盐是硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的任意一种。

[0010]进一步的，步骤（3）中将混合物B按照2～3℃/min的升温速度缓慢加热至60～70℃。

控制升温即可以保证凝胶中大分子自由运动打破原有结构，同时纳米氢氧化钙晶体也不会因温度升高出现纳米氢氧化钙颗粒团聚现象。

[0011]进一步的，在步骤（3）中回收得到的滤液，然后冷却至室温，再将滤液和水混合后用于溶解步骤（2）中的沉淀B。

[0012]本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明使用端羟基聚丁二烯与正己基异氰酸酯并且在有机钛催化剂的作用下制成热可逆凝胶作为氢氧化钙的结晶介质，利用凝胶的网状结构使得氢氧化钙分子被连续地传递到生长面使得其晶体的生长更加规则，而且还能保持晶体形貌并减少晶体和结晶器壁之间或者晶体和其他晶体之间的相互作用，提高了纳米氢氧化钙的结晶速度，使得氢氧化钙能够在温和无加压的环境中结晶；同时本发明添加硬脂盐和尿素，在它们的共同作用下，不仅改善氢氧化钙晶体的晶型，促进氢氧化钙产品生成晶型更小的球霰石型结晶，还能提高纳米氢氧化钙的表面性能、改善分散性，并防止颗粒团聚现象。

[0013]2、本发明使用热可逆凝胶在常温时依靠分子链之间的化学交联、大分子缠结形成的物理作用或超分子结构自组装等方式形成稳定网格结构的凝胶，当加热到较高温度时，溶液中大分子自由运动加剧破环原有结构恢复成溶液状态，本发明利用上述特性，将含有纳米氢氧化钙的混合物D加热过滤分离能够快速将纳米氢氧化钙晶体沉淀与凝胶介质分离，得到高纯度和高活性的纳米氢氧化钙产品，而分离得到的凝胶介质溶液冷却后又可以恢复凝胶状态重新用于新的纳米氢氧化钙产品的生产中，实现了资源的循环利用，减少排放，降低生产成本。

[0014]3、本发明工艺简单、操作方便，可控性强，适合自动化、工业化生产纳米氢氧化钙产品。

具体实施方式
[0015]以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。

下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0016]实施例1：
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在速度为100r/min的搅拌条件下反应18h得到混合溶液，将混合溶液离心分离去除沉淀后得到溶液A；所述端羟基聚丁二烯的质量与甲苯的体积比为0.12g:1ml，所述有机钛催化剂和端羟基聚丁二烯的质量比为3:1，所述端羟基聚丁二烯的质量与三乙胺的体积比为5g:1ml；述有机钛催化剂为三氯化环戊二烯基钛；
（2）向溶液A中加入正己基异氰酸酯进行反应30h，然后加入等体积的甲醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解后按照8℃/min的降温速度快速冷却至室温得到混合物C，在所述混合物C中水与沉淀B的质量比1: 0.05，接着在混合物C中加入高纯氧化钙进行反应，在开始加入高纯氧化钙15min以后再分别加入硬脂酸锌和尿素，待高纯氧化钙、硬脂酸锌和尿素加入完成后继续进行反应65min，得到混合物D；所述正己基异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为100:1，所述高纯氧化钙的加入量为水的质量的20%，所述高纯氧化钙、硬脂酸锌和尿素的质量比为1:0.01:0.01；所述高纯氧化钙的纯度在95%以上；
（3）将混合物D按照2℃/min的升温速度缓慢加热至65℃，然后过滤得到沉淀E和滤液，将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化钙。

[0017]通过本实施例所述方法得到的纳米氢氧化钙纯度在99.7%，粒径在30～40nm，纳米氢氧化钙的比表面积为86m2/g。

[0018]实施例2：
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在速度为150r/min的搅拌条件下反应24h得到混合溶液，将混合溶液离心分离去除沉淀后得到溶液A；所述端羟基聚丁二烯的质量与甲苯的体积比为0.15g:1ml，所述有机钛催化剂和端羟基聚丁二烯的质量比为4:1，所述端羟基聚丁二烯的质量与三乙胺的体积比为6g:1ml；述有机钛催化剂为三氯化五甲基环戊二烯基钛；
（2）向溶液A中加入正己基异氰酸酯进行反应32h，然后加入等体积的甲醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解后按照10℃/min的降温速度快速冷却至室温得到混合物C，在所述混合物C中水与沉淀B的质量比1: 0.075，接着在混合物C中加入高纯氧化钙进行反应，在开始加入高纯氧化钙18min以后再分别加入硬脂酸钙和尿素，待高纯氧化钙、硬脂酸钙和尿素加入完成后继续进行反应90min，得到混合物D；所述正己基异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为90:1，所述高纯氧化钙的加入量为水的质量的25%，所述高纯氧化钙、硬脂酸钙和尿素的质量比为1:0.02:0.02；所述高纯氧化钙的纯度在95%以上；
（3）将混合物D按照3℃/min的升温速度缓慢加热至70℃，然后过滤得到沉淀E和滤液，
将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化钙。

[0019]通过本实施例所述方法得到的纳米氢氧化钙纯度在99.7%，粒径在10～15nm，纳米氢氧化钙的比表面积为95m2/g。

[0020]实施例3：
一种高活性纳米氢氧化钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，再加入有机钛催化剂，然后加入三乙胺后在速度为200r/min的搅拌条件下反应12h得到混合溶液，将混合溶液离心分离去除沉淀后得到溶液A；所述端羟基聚丁二烯的质量与甲苯的体积比为0.135g:1ml，所述有机钛催化剂和端羟基聚丁二烯的质量比为3.6:1，所述端羟基聚丁二烯的质量与三乙胺的体积比为5.5g:1ml；述有机钛催化剂为五甲基茂基三苄氧基钛；
（2）向溶液A中加入正己基异氰酸酯进行反应24h，然后加入等体积的甲醇后过滤得到沉淀B，然后向沉淀B中加入水，在搅拌条件下加热至70℃恒温，待沉淀B完全溶解后按照5℃/min的降温速度快速冷却至室温得到混合物C，在所述混合物C中水与沉淀B的质量比1: 0.1，接着在混合物C中加入高纯氧化钙进行反应，在开始加入高纯氧化钙20min以后再分别加入硬脂酸钠和尿素，待高纯氧化钙、硬脂酸钠和尿素加入完成后继续进行反应50min，得到混合物D；所述正己基异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为80:1，所述高纯氧化钙的加入量为水的质量的30%，所述高纯氧化钙、硬脂酸钠和尿素的质量比为1:0.0125:0.015；所述高纯氧化钙的纯度在95%以上；
（3）将混合物D按照3℃/min的升温速度缓慢加热至60℃，然后过滤得到沉淀E和滤液，将沉淀E真空干燥得到纳米氢氧化钙。

[0021]通过本实施例所述方法得到的纳米氢氧化钙纯度在99.5%，粒径在45～60nm，纳米氢氧化钙的比表面积为82m2/g。

[0022]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。