土壤中Cd形态及生物有效性研究进展_黄涓

土壤中Ｃｄ形态及生物有效性研究进展
黄涓1,2,3，刘昭兵2,3，谢运河1,2,3，纪雄辉1,2,3
（1.中南大学研究生院隆平分院，湖南长沙410125；2.湖南省土壤肥料研究所，湖南长沙
410125；3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南长沙410125）
摘要：
重金属形态决定了其在土壤中的迁移能力和有效性。

综述了土壤中重金属Cd 不同形态的分类及提取方法，不同Cd 形态比重及其对植物的有效性问题，以及Cd 形态的生物有效性的影响因素，并列举了Cd 形态分析的最新研究方法，指出了进一步研究的方向。

关键词：
重金属；Cd ；形态分析；生物有效性；土壤中图分类号：X53文献标识码：A 文章编号：1006-060X （2013）17-0056-06
Progress of Form and Bioavailability of Cadmium in Soil
HUANG Juan 1,2,3,LIU Zhao-bing 2,3,XIE Yun-he 1,2,3,JI Xiong-hui 1,2,3
（1.Longping Branch of Graduate School,Central South University,Changsha 410125,PRC;2.Hunan Institute of Soil and Fertilizer,Changsha 410125,PRC;3.Key Lab of Agri-Environment in the Middle Reach Plain of Yangtze River,Ministry
of Agriculture,Changsha 410125,PRC ）
Abstract:The mobility and the availability of heavy metals in different types of soil depend on their specific chemical
forms.This article reviewed the classification and extraction methods for different forms of heavy metal Cd in soil,the proportions of different Cd forms in soil and bioavailability of it to plants,and the influencing factors for bioavailability of different forms of Cd.Moreover,the latest research methods for analyzing Cd forms were introduced,and the further study direction was also pointed out.
Key words:heavy metal;cadmium;form analysis;bioavailability;soil
收稿日期：
2013-06-16基金项目：
湖南省科技重大专项（2011FJ1002-3）；国家科技支撑计划课题（2012BAD14B17-1）；长沙市科技计划项目（K1104137-21
）作者简介：黄涓（1989-），女，湖南湘潭市人，硕士研究生，
主要研究方向为植物营养学。

通讯作者：
纪雄辉我国工农业迅猛发展，矿区开采的废弃物、工
业三废污染、城市垃圾，及农业生产中使用含镉（Cd
）的化肥和农药，对土壤环境造成了不同程度的污染。

大气、土壤、水体Cd 污染将直接或通过食物链间接对人类健康造成重大危害。

如果人类长期食用Cd 污染大米，Cd 进入人体后，形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄积于肾脏、肝脏中，肾脏可蓄积吸收量的1/3，是镉中毒的靶器官，严重时可导致肾功能衰竭。

土壤Cd 形态问题不论是对其地球化学规律研究，或是对环境质量状态研究都具有重要意义[2]。

土壤重金属总量不能很好的反映土壤重金属污染状况，不同的重金属形态决定了其在土壤中的迁移能力和生物有效性。

Cd 在耕地土壤中的形态差异
导致土壤受污染程度不同。

土壤Cd 形态分析是其生物有效性的基础，而生物有效性是形态分析的延
伸[1]。

由于土壤中Cd 以痕量存在，
而且复杂多样的土壤和生物因素导致其在不同形态之间迁移转化，
因此涉及其形态分类及其生物有效性的研究工作比较困难。

因此，如何确定重金属Cd 在土壤中的生物有效性是目前研究者关注的重点。

文章综述了目前土壤重金属Cd 形态分类分析的主要方法，以及各种形态对植物吸收积累的影响。

1土壤中重金属Cd 存在形态及其生物有效性1.1
Cd 自然存在形态
土壤是一个复杂的多种化合物共存体系，土壤中的Cd 既能与土壤中的次生矿物、铁锰胶体、有机质通过物理、化学反应而形成结合体，又能与磷酸盐、硫化物、碳酸盐、氢氧化物等阴离子形成共沉淀。

因而，Cd 在土壤中有多种存在形式[3]，主要包括水溶态（存在于土壤溶液中）、吸附态（被土壤粘粒以物理或化学方式吸附）、络合态（与腐殖酸等络合）和矿物态（原生矿物和次生矿物）等。

湖南农业科学2013，（17）：56~61Hunan Agricultural Sciences
1.2Cd分类及提取方法
实际工作中，通常选择不同的提取剂按顺序逐级提取或分离不同形态的Cd。

目前对于Cd形态分类还没有统一的方法。

常用的对土壤Cd不同地球化学相的提取主要包括单级提取法和多级连续提取法。

单级提取法中提取的通常是有效态[4]，多级连续提取法则是利用不同物理化学形态Cd的选择性和专一性，采用反应性不断增强的提取剂逐级提取土壤样品中不同有效性Cd的方法[5]。

1.2.1单级提取法单级提取法只进行一次提取，这种方法评估的是颗粒介质中Cd能被生物吸收利用的部分，或者对生物活性产生影响的部分（有效态）[6]。

该法操作简便，提取时间短，便于直观了解土壤受污染情况，并判断其潜在危害性[7]。

1.2.2多级提取法（1）Tessier法。

国际上普遍公认的Cd形态分类法是Tessier五步连续提取分类法，简称Tessier法，将土壤Cd分成交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态[8]。

Tessier法将Cd分成的5种形态关联性较好，能够比较全面的涵盖Cd存在的各个形态，而且这5种形态也比较方便提取测定。

但在可溶态提取步骤中，由于Cd2+和Cl-形成的化合物在高浓度氯化物介质中相当稳定，导致可交换态明显偏高。

（2）BCR法。

欧共体标准物质局于1992年提出的重金属分类方法，简称BCR法[6]。

将重金属分为3种主要形态并分级提取，分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态[9]。

后来Rauret[10]改进了BCR 连续提取法，增加了残渣态的提取，用以检验各步骤提取的效率[8]，并研制了标准物质BCR-701（对不同重金属元素进行定值）[9]。

BCR法和Tessier法两种方法的不同在于提取剂类型及提取条件等不同，BCR法的可氧化物提取比Tessier法更有效[4]，BCR法的重现性较好[6]。

该法采用了0.11mol/L的HOAc以及较大的土壤/提取液比，较之Tessier法的高浓度HOAc或Ca、Mg型提取剂，更适宜于高灵敏度的ICP-MS等分析仪器。

因为大量Ca、Mg存在会抑制等离子体的离子化作用，而且提取液中金属离子含量高时还需要稀释[11]。

改进BCR法已被许多学者应用于预测土壤中重金属的迁移能力，国内也已经有学者采用BCR或改进BCR法研究土壤中重金属的化学形态。

但欧盟的BCR-701标准物质购买手续繁琐、费时，且价格昂贵[9]。

（3）其他提取方法。

Forstner等[6]于1986年提出了六步连续提取法（简称Forstner法），将重金属形态分为6种：可交换态、碳酸盐态、易还原态（主要是Mn还原物）、中等还原态、可氧化态、残渣态。

Forstner法实际上就是Tessier法的改进[12]。

Khalid等将土壤Cd的形态分为水溶态、交换态、可还原态、螯合态、难溶性有机结合态5种；Cambrell认为土壤中的重金属存在水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态7种；Shuman则将土壤Cd形态分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种[13]。

多级连续提取法能比较系统的研究土壤中Cd 元素的迁移和转换，提供的信息全面。

相对单级提取法，多级连续提取法具有以下优点：（1）提取的过程相似于自然界状况下土壤遭受的天然的和人为的原因引起的电解质溶液的淋滤过程；（2）各种形态之和应该等于该元素的总量，因此分析结果可以很好的自检；（3）通过该方法可以得到在不同的环境条件下土壤中Cd的迁移性，用以分别判断其危害性，并为土壤的合理使用提供科学依据[14]。

但也存在一些不足：提取步骤多，耗时长，结果重现性不好，各实验室间数据无可比性，不能完全表征其重金属的真实形态[15]。

其中Tessier法需要120h，而BCR法需要50h[7]；而且连续提取法也不能完全避免重金属的再吸附现象[16]；另外，该法利用不同的提取剂和分析流程，往往得到的是“操作性定义”的Cd形态，因此各实验室间结果很难进行相互比较[13]。

不仅是提取方法会影响形态提取效果，对于同一种形态来说，不同的提取剂也可能有不同的效果。

例如，可交换态是大部分学者都划分出的一个形态，醋酸铵、醋酸钠和氯化镁都可用来浸提交换态成分，但是有研究指出醋酸铵会分解碳酸盐[2]。

Tessier在比较醋酸钠和氯化镁后，认为氯化镁的提取效果更好[2]。

氯化镁具有很强的离子交换能力，同时不会破坏土壤中有机质、硅酸盐和金属硫化物，但对于Cd来说，氯化镁存在过量提取的缺点[17]。

1.3不同Cd形态比重
土壤中Cd形态含量因土壤性质、污染来源及耕作制度而差异较大，Cd的有效性也不同，有效态
第17期黄涓等：土壤中Cd形态及生物有效性研究进展57
Cd占总Cd的比例范围是6.0%～45.09%，平均为总Cd的25.92%[18]。

当土壤总Cd含量增加时，交换态百分比上升，而残渣态百分比下降，说明土壤Cd 污染越严重，非残渣态的相对含量增加，Cd的毒性会增强。

普遍来说，土壤Cd形态含量顺序为：交换态>碳酸盐结合态>残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态[18]。

Cd在土壤溶液中只能以+2价简单离子或简单配位离子的形式存在，与有机配体形成配合物的能力很弱，也很难与铁锰氧化物结合，所以这两种形态含量较低，导致交换态升高[19]。

在成都平原稻－麦轮作地区，干湿交替导致铁锰氧化物结合态显著升高，其土壤中Cd各形态含量是铁锰氧化物结合态（32.32%）>残渣态（27.34%）>碳酸盐结合态（19.85%）>有机物结合态（10.49%）>可交换态（10.11%）[20]。

自然土壤中没有受到污染的原状土以残渣态居多；而在pH值>7的石灰性土壤中，Cd主要以碳酸盐态存在[21]。

受污灌影响的Cd污染水稻土（以湖南省湘潭市郊为例），残渣态达41.0%左右，其他依次是交换态（31.0%）、铁锰结合态（18.6%）、有机态（5.6%）、专性吸附态（3.79%）[22]。

也有实验证明Cd 的非残渣态在稻麦连作土壤中占绝对优势，其比例超过70%[20]，且大部分是以可交换态和碳酸盐结合态存在。

尾矿是矿产开采活动过程中产生的一种固体废弃物，有毒重金属通过雨水淋洗，其可溶态进入下游农田。

对江西德兴铜矿尾砂库周边农田土壤调查得知，其可交换态Cd最高，占全量的53.1%，依次为残渣态（17.0%）、铁锰氧化物结合态（13.1%）、碳酸盐结合态（8.7%）、有机结合态（8.1%）[19]。

长江三角洲流域是典型的冲积平原，从南到北是工农业的过渡带，农田土壤Cd形态含量顺序是可交换态>碳酸盐结合态>有机酸结合态>铁锰氧化物结合态>有机物结合态>残渣态，前3者形态含量之和占全量的60%以上[23]，而且这3种形态对环境变化非常敏感，容易变化迁移。

2不同形态Cd的植物有效性
土壤中Cd形态不同，其迁移、转化和被植物吸收积累的差异很大。

大多数作物对Cd的吸收随着土壤中Cd浓度的升高而增加，作物体内Cd浓度与土壤中总Cd和有效Cd的含量都呈显著正相关[24]。

土壤总Cd与土壤有效态Cd的含量有显著
的正相关关系[18]。

而不同的植物各部位对Cd的吸收与土壤中Cd的各形态分布系数之间的关系也不同。

一般认为，水溶态Cd有效性最高，能直接被植物吸收[25]。

其次是酸可提取态（可交换态和碳酸盐结合态），是植物较容易吸收利用的形态[26]。

交换态中重金属具有高的溶解度，易被土壤中其他阳离子、根际分泌的H+等取代而溶解，因而有较高的潜在生物有效性[25]。

不管是旱作还是水作，可交换态Cd的活性均较大，对小麦籽粒和水稻籽粒中Cd的含量有显著影响[20]。

刘霞等[27]通过盆栽油菜得出，土壤中Cd的总量和各形态含量与油菜干物重均呈负相关，以可交换态的影响最大（R2=0.8985）；潮土、潮褐土中可将交换态Cd量10.59、7.43mg/ kg作为油菜减产的临界含量的生物指标；碳酸盐结合态Cd对油菜整株及根部吸Cd量贡献最大（R2=0.9853），而铁锰氧化物结合态Cd对茎叶部吸Cd量贡献最大（R2=0.9907）。

也有试验表明对油菜茎叶吸收Cd贡献最大的为可交换态和碳酸盐结合态[28]。

这可能是因为植物根系在重金属的胁迫作用下改变了根系分泌物的总量和组成，如改变了根系土壤的酸碱度、氧化还原能力、有机酸含量等，这反过来又重新调节重金属在根际中的化学过程[27]。

铁锰氧化物结合态Cd被专性吸附或共沉淀在土壤氧化物中，只有当土壤的氧化还原电位降低时，Cd才有可能释放，因而对植物有潜在的危害；而有机结合态Cd则被土壤中有机质络合或螯合，在氧化条件下可被释放出来[29]，对水稻籽粒中Cd 的吸收累积具有明显的负效应[20]。

残渣态是生物毒性最小的形态，几乎不能被利用[26]。

但在一定条件下，残渣态Cd通过漫长的土壤风化、酸化过程被缓慢释放到土壤中而产生危害。

3影响重金属Cd生物有效性的因素
3.1土壤酸碱度
土壤的酸碱度对Cd形态有很大的影响，一般认为酸碱度变化是影响土壤Cd形态含量变化的主要原因。

以小麦为例，根部和籽粒中的Cd浓度都与土壤pH值呈显著负相关，降低土壤pH值将促进小麦对Cd的吸收[23]。

当pH值增大时，土壤中的有效态Cd向无效（缓效）态Cd转化[25]。

刘昭兵等[30]通过盆栽试验对湖南省湘阴县白泥湖乡镉污染水稻土（河流冲积物发育的酸性潮泥田）的研究
湖南农业科学第17期58
表明，当土壤pH值为5左右时，土壤有效镉含量为0.61mg/kg，当pH值提高至6时，土壤有效镉降低到0.33mg/kg；随着土壤pH值升高，水稻糙米镉含量降低27.1%～65.1%。

3.2土壤中有机物含量
有研究表明，土壤中的有机物质才是更重要的影响因素[31]，土壤环境中Cd的形态与土壤腐殖质的络合性能有关。

腐殖质含量高，吸附和络合作用使重金属有效性降低。

有机质含量高的土壤对重金属的吸附量也大，且增加有机质能促使碳酸盐结合态Cd向有机结合态转化[32]。

但是有研究报导低分子有机酸能提高土壤Cd的有效性[33]。

主要原因是重金属Cd与低分子有机酸的络合反应，使土壤溶液中Cd离子浓度降低，进而促使重金属吸附解吸的平衡向正反应方向移动，同时还减少Cd被有机质、氧化物和粘粒的固定量而增加其移动性；此外，有机酸的参与使土壤表面电荷性质发生改变，重金属离子在土壤表面和土壤溶液中有机酸配位体间的竞争分配使土壤矿物部分溶解；有机酸还可以活化过氧化物（Fe、Al），使其固定的Cd释放出来，从而提高Cd在土壤溶液中的可溶性[34]。

3.3土壤溶液中离子浓度
土壤中重金属之间的相互作用也可影响其生物有效性。

美国Wallace等将重金属的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立作用。

复合污染对作物的影响，不仅取决于作物种类、污染元素浓度，而且与作物部位及元素组合有关。

例如高浓度的Ca2+与Cd2+形成竞争作用，减少Cd2+在土壤中的吸附，从而增加土壤溶液中Cd2+浓度，通过这种解吸作用增加Cd2+的生物有效性，在酸性土壤中这种解吸作用更加明显[23]。

3.4土壤微生物
植物根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统，根际土壤中的微生物能够改变重金属的生物有效性，例如根际微生物能够促进苷蓝型油菜对Cd的吸收[1]。

4Cd形态分析的最新研究方法
重金属形态分析难度比测定金属元素总量更大[35]。

仅以总量作为重金属污染评价指标，不能对其生态效应进行良好预测[36]。

目前，常规的Cd形态分析方法采用不同提取剂浸提、离心，然后用原子吸收（石墨炉）分光光度仪或电感耦合等离子体质
谱仪（ICP-MS）进行测定。

但此法存在操作步骤繁琐、耗时长等缺陷。

随着现代仪器分析方法的迅速发展，新的Cd形态分析方法不断得到发展。

X射线衍射仪、电子探针显微分析仪、能谱仪等是研究重金属分子化学组成的有效手段[37]，同步辐射X射线吸收光谱（XAFS）技术是一种非破坏性的分子尺度的仪器检测技术，土壤中Cd经分析后仍可保持样品中原有的物理化学状态，因此得到的信息准确可靠[38]。

目前联用技术以其特效及高灵敏度在形态分析中得到广泛应用。

原子吸收法（ASS）与反相离子对高效液相色谱（HPLC）联用技术是最先使用的测定金属蛋白的方法，主要应用于测定灵敏度较高的元素如Cd、锌（Zn）、铜（Cu）或可生成氢化物的砷（As）、硒（Se）和铬（Cr）等元素。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）联用技术被认为是目前最有效和最有发展前景的形态分析技术，而且已经得到了较为广泛的应用。

根据液相色谱保留时间的差别来反映重金属元素的不同形态，以ICP-MS为检测器，跟踪待测元素各种形态中信号变化，使色谱图变得简单，再进行元素的定性和定量分析[39]。

主要应用于快速分离机体后实现无干扰在线分析和元素形态的分析，多用来分析As和Se的形态。

赵艳芳等[40]用体积排阻高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（SEC-HPLC-ICP-MS）分析紫菜中Cd的形态，在紫菜水提取液中检测到3种Cd形态，根据其保留时间确定为植物螯合肽（PC）3-Cd，谷胱甘肽（GSH）-Cd和1种未知小分子有机态Cd。

离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用（IC-ICP-MS）是目前解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具。

用离子色谱法分离，可排除有机酸和水溶性阴离子的干扰；ICP-MS采用蠕动进样棒，可方便与离子色谱进行联用[39]。

ICP-MS的联用技术已有几十年历史，发展成熟的联用技术也有十几种[39]。

但是ICP-MS对色谱分离中所普遍使用的高盐组分和高含量有机组分，如甲醇、乙腈等承受能力有限，大量有机溶剂的引入抑制了ICP-MS的灵敏度，缓冲液的盐类及大量有机物可能阻塞进样系统和接口锥孔，大大地限制了其在色谱联用中的应用。

HPLC/IC-ICP-MS联用技术多应用于植物组织，大脑和肾脏中的Cd，测定土壤中Cd的形态在国内外还鲜见报道。

经过对样
第17期黄涓等：土壤中Cd形态及生物有效性研究进展
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59
品前处理方法和仪器原理的摸索和改进，有望将其应用到土壤中Cd形态的分析测定。

5结论与展望
为了更好地评价重金属Cd的生物毒性，需要了解其形态及其相互转化关系，尤其是弄清在土壤－植物系统中重金属的迁移转化规律及动态过程的机理。

目前对重金属Cd在土壤—植物系统中的迁移转化规律还没有很清楚的认识。

重金属形态和生物有效性之间的关系的研究经过多年的发展，已经积累了大量的资料和数据，由于提取技术本身的缺陷，有些无法准确表征各种土壤性质中重金属的原位形态，且重金属的生物活性随着每一步连续浸提步骤的进行而下降[41]。

在用新型仪器分离和测定重金属Cd时，其准确性和效率还有待提高。

土壤是陆地生态系统、环境及地球表层系统的一个重要部分，是个复杂的生态系统。

影响土壤中重金属分布的因素很多。

要彻底弄清重金属Cd的形态转化规律及其对作物的有效性影响机制，需要更深层次的研究。

现代仪器分析技术的发展，将为重金属形态以及生物有效性方面的研究提供更为准确的信息。

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（责任编辑：卢红玲）
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