TWIP钢在NaCl溶液中的腐蚀行为-腐蚀与防护

基金项目：浙江省教育厅资助项目（Y200702634）
TWIP钢在NaCl溶液中的腐蚀行为
刘向海、刘薇、刘嘉斌、舒康颖
材料科学与工程学院中国计量学院杭州310008 中国
摘要：采用电化学技术测定不同奥氏体含量的Fe-24Mn-0.45C-0.23Si TWIP钢在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀能力，观察浸泡不同时长的表面腐蚀形貌，并分析其腐蚀机制。

结果表明：TWIP钢在3.5%NaCl溶液中耐腐蚀性较差，第二相马氏体的出现会明显损害其耐腐蚀能力。

TWIP钢的腐蚀行为可分为三个阶段：点蚀主导期、点蚀-均匀腐蚀过渡期、均匀腐蚀主导期。

关键词：TWIP钢；电化学；腐蚀形貌；腐蚀机制
CORROSION PROCESSES OF TWIP STEELS IN NaCl SOLUTIONS
LIU Xiang-hai，LIU Wei，LIU Jia-bin，SHU Kang-ying
College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China
Abstract:The corrosion processes of Fe-24Mn-0.45C-0.23Si TWIP steel in 3.5% NaCl neutral solution were studied with electrochemistry technique. The morphologies of tested steels with the different immersion times were observed, and the evolution features of corrosion were analyzed. The results showed that TWIP steel has low corrosion resistance and the whole corrosion process of TWIP steels can be divided into three segments: pitting corrosion-dominated stage, pitting and general corrosion stage and general corrosion-dominated stage.
Key words: TWIP steel; Electrochemistry; Corrosion surface; Corrosion mechanism
孪晶诱发塑性钢（TWIP钢）因具有优异的强韧性、高应变硬化性和高能量吸收能力等优点[1]，成为汽车用高强韧钢板研究的热点之一。

国内外学者初步确定了以Fe-(15~25)Mn为主体成分，选择性地添加一定量的Si、Al、C、Nb、N等合金元素的TWIP钢作为实验室研究和工业化生产的主要对象。

同时，对TWIP钢的形变机制、显微组织和力学性能等方面都做了大量的研究[2-5]。

据统计[6]，仅美国每年因汽车腐蚀带来的直接经济损失高达200亿美元以上。

TWIP钢作为汽车用钢板，其耐腐蚀性也是值得关注的。

Kannan等[7]对比了TWIP钢和IF钢在H2SO4溶液（0.1M）、NaCl溶液（3.5%）及NaOH溶液（0.1M）的腐蚀行为。

本课题组[8]研究了不同保温时长对TWIP钢在3.5%NaCl溶液中耐腐蚀能力的影响，以上两者皆得到TWIP钢在NaCl溶液中腐蚀机制是均匀腐蚀的结论。

而李大赵等[9]在研究冷轧压下率对TWIP钢的耐腐蚀性能的影响时，认为TWIP钢在NaCl溶液中的腐蚀行为是典型
的点蚀。

可见，目前关于TWIP钢耐腐蚀性能，尤其是其在NaCl溶液中腐蚀机制的研究仍没有统一的观点。

同时，以上研究均是关于单一奥氏体相TWIP钢，对于奥氏体-马氏体两相TWIP钢的耐腐蚀性以及马氏体对其耐腐蚀能力的影响并没有相关报道。

本文采用电化学技术和浸泡实验对于不同相含量的TWIP钢在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行测量，采用金相显微镜观察不同腐蚀时长的试样表面，以确定奥氏体相TWIP钢在不同腐蚀阶段的腐蚀行为，为TWIP钢的科学研究和工业应用提供相关的参考。

1.试验材料制备和测试方法
1.1 试验材料
将Fe-Mn-C合金在真空感应炉中熔炼，合金具体成分见表1。

铸锭在1050 o C下均匀化退火6 h, 热轧成6 mm 厚的板材后空冷，再于300 o C下去应力退火30 min。

通过控制冷却速度，得到含有不同比例奥氏体的实验钢：1#试验钢组织中含有100%的奥氏体；2#试验钢组织中含有83%的奥氏体和17%的马氏体；3#试验钢组织含有71%的奥氏体和29%的马氏体。

表1 TWIP钢试样的名义化学成分
Table1. Chemical composition of TWIP steel（wt%）
Elements C Mn Si P S Fe
Composition 0.45 24.3 0.23 0.004 0.003 Bal.
1.2 电化学测试装置和方法
电化学测试采用三电极系统，用213型铂电极作为辅助电极，Ag / AgCl 电极作为参比电极，环氧树脂封留面积为1 cm2的TWIP钢试样作为工作电极，主机采用CHI660B 电化学工作站，试验介质为 3.5 % NaCl 溶液，试验温度为27 ±2o C。

测量参数如下：将工作电极（1#、2#和3#试验钢）于试验介质(NaCl 溶液)中预腐蚀以稳定腐蚀电位，极化扫描速率0.5 mV/s，极化范围- 300～+300 mV (相对于自腐蚀电位)。

1.4 腐蚀形貌观察
将尺寸为50 mm×50 mm×6 mm 的1#号试验钢经打磨、抛光，在27 ± 2 o C温度下，放入3.5%NaCl 溶液中分别浸泡0 h、1 h、3 h、6 h，取出后采用Leica DMLM显微镜观察浸泡不同时长的试样的表面腐蚀形貌，对于浸泡6 h的试样进一步采用JSM-5610LV型扫描电镜（SEM）及能谱仪（EDS）观测腐蚀后锈层的形貌并测定锈层成分。

2. 实验结果和分析
2.1 试验钢的耐腐蚀性能
图1是1#、2#和3#试验钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀极化曲线。

可以看到1#、2#和3#试验钢的腐蚀电位分别是-0.596 V、-6.640 V和-6.676 V，均低于IF钢[7]、Fe基记忆合金[10]和奥氏体不锈钢[11]等常见钢种，说明试验钢在腐蚀介质中具有明显的腐蚀趋势。

这主要是因为TWIP钢中通常含有大量的Mn（15~30%），Mn元素在溶液中容易溶解，优先转变为离子状态[12]，损害了基体的耐腐蚀性能。

同时，可以看到随马氏体含量的提高，各试验钢的腐蚀电流增大，腐蚀电位减小，试验钢的耐腐蚀能力明显下降：1#＞2#＞3#。

这是因为两相TWIP钢的奥氏体相和马氏体相的自腐蚀电位不同，在NaCl溶液中构成了腐蚀原电池体系，增加了TWIP钢的腐蚀倾向，所以单相TWIP钢的耐腐蚀性明显优于两相TWIP钢。

同时，奥氏体组织的耐腐蚀性优于马氏体，因此，马氏体组织含量越多的TWIP钢的耐腐蚀能力越差。

图1. 试验TWIP钢的极化曲线
Fig.1. Electric polarization curve of test samples in 3.5% NaCl solution
2.2 试验钢的腐蚀形貌
图2是1#试验钢在3.5%NaCl溶液中浸泡0 h、1 h、3 h、6 h 后的照片，可以看到TWIP钢试样不同浸泡时长下表面腐蚀形貌的变化。

浸泡前，试验钢经抛光后表面光亮，无任何腐蚀的痕迹（图2（a））。

试验钢浸泡1 h后，表面变暗，个别区域生成暗青色锈层，显微镜观察发现直径约为15 μm 的明显的点蚀坑（图2（b））。

试验钢浸泡3 h后，肉眼观察到锈层已覆盖整个表面，显微镜下观察发现图2（b）中观察到的腐蚀坑已消失，取而代之的是均匀分布的腐蚀点，直径不超过3μm，说明试验钢表面的腐蚀趋于均匀（图2（c））。

浸泡6 h后，试样表面已全部覆盖了棕色的锈层（图2（d）），NaCl溶液已呈现锈黄色。

图2. 实验钢的腐蚀形貌
(a) 0 h,(b) 1 h,(c) 3 h,(d) 6 h
Fig.2. Image of TWIP steel for different time
(a)0 h,(b) 1 h,(c) 3 h,(d) 6 h
图（3）显示浸泡6 h的试样表面锈层的形貌为团簇状，均匀分布于整个腐蚀面。

此时，TWIP钢的锈层外层较疏松，内层较致密。

随浸泡时间的增加，内层会不断受到破坏，试样质量不断损失，发生进一步的腐蚀[13]。

根据腐蚀产物的EDS测定结果（表（3））可推断，TWIP钢在3.5 %NaCl 溶液中的腐蚀产物主要为Fe2O3。

图3. TWIP钢浸泡6 h后表面形貌
Fig.3. SEM image of TWIP steel after 6 h corrosion
表3. TWIP钢腐蚀产物的能谱分析结果
Table 3. EDS result for the corrosion surface of sample（Atomic%）
Elements Fe O Mn Si Cl Na
Composition 35.49 55.88 2.26 0.95 0.67 0.87
2.3 试验钢腐蚀机制的讨论
从腐蚀产物Fe2O3来看，TWIP钢的腐蚀主要吸氧腐蚀，3.5 %NaCl溶液在浸泡试验中起到了提供电解质从而使溶液成为电解质溶液的作用。

从试验TWIP钢表面腐蚀形貌的演变来看并参考其他钢种的腐蚀机制[13]，可以将TWIP钢的腐蚀过程分为三个阶段：点蚀主导期、点蚀-均匀腐蚀过渡期、均匀腐蚀主导期。

2.3.1 点蚀主导期在含Cl- 离子的水溶液中，因Cl- 离子半径小，穿透力强，钢极易发生点腐蚀，在表面形成点腐蚀坑。

本工作中，实验钢表面在浸泡前，在空气中形成了氧化膜。

在浸泡初期（0~1 h），NaCl溶液中Cl- 离子不断侵蚀氧化膜，在试验钢表面某些点上突破了氧化膜，接触到基体。

破坏的地方形成阳极，未破坏的地方形成阴极，于是形成了钝化-活化电池。

因阳极面积远小于阴极面积，阳极腐蚀电流密度大，于是形成了图1（b）中明显的腐蚀坑。

2.3.2点蚀-均匀腐蚀过渡期在前期腐蚀过程中，除溶液对实验钢基体的点腐蚀作用，还包括溶液对氧化膜的进一步破坏。

在浸泡中期（1~3 h），实验钢表面氧化膜已被完全侵蚀，NaCl溶液可直接充分的接触到实验钢基体表面。

此时，点腐蚀所需的钝化-活化电池系统已弱化，溶液对实验钢的均匀腐蚀作用已经开始显现，前期生成的点腐蚀坑因表面的均匀减薄而不明显，溶液对实验钢的腐蚀破坏由点蚀机制向均匀腐蚀机制过渡。

2.3.3均匀腐蚀主导期在经过腐蚀初期（点蚀主导期）、腐蚀中期（点蚀-均匀腐蚀过渡期），实验TWIP钢的腐蚀已完全进入腐蚀后期（均匀腐蚀主导期）。

均匀腐蚀主导期过程比较简单，即TWIP钢表面锈层的均匀生成和溶解的动态过程。

在腐蚀后期，锈层外层较疏松，内层较致密，随浸泡时间的增加，内层会不断受到破坏，试样质量不断损失，外层锈层溶于腐蚀溶液，使之颜色随浸泡的时间增加而不断加深为锈黄色，这表明锈层均匀生成的速率大于其溶解的速度，TWIP钢的基体被持续腐蚀[9]。

综上所述，TWIP钢在NaCl溶液中的腐蚀行为是个复杂的过程，在腐蚀的不同时期，其主导腐蚀机制是不同的。

3．结论
1.在3.5%NaCl溶液中，热轧Fe-24Mn-0.45C-0.23Si TWIP钢腐蚀趋势明显，耐腐蚀能力较差。

2.单相奥氏体组织TWIP钢的耐腐蚀能力强于奥氏体-马氏体两相TWIP钢，且马氏体相含量越多的TWIP
钢的耐腐蚀性能越差。

3.TWIP钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为可分为三个阶段：点蚀主导期、点蚀-均匀腐蚀过渡期、均匀
腐蚀主导期。

参考文献：
[1] G. Frommeyer, U. Brux, and P. Neumann,Supra-ductile and high-strength manganese TRIP/TWIP steels for high energy absorption purposes [J]ISIJ International, 2003, 43: 438-446.
[2] C. Scott, S. Allain, M. Faral, et al.The development of a new Fe-Mn-C austenitic steel for automotive applications [J]. Revue de Métall, 2006, 6: 293-298.
[3] 李大赵, 卫英慧, 侯利锋, 等. 冷轧压下量对TWIP钢组织与性能的影响[J]. 金属热处理, 2010, 35: 63-68.
[4] B. Hutchinson, N. Ridley. On dislocation accumulation and work hardening in Hadfield steel[J]. Scripta Mater, 2006, 55:299
[5] 刘向海，刘薇，刘嘉斌等，孪生诱发塑性（TWIP）钢的研究现状[J]材料导报，2010，6：102-105
[6]黄健中,汽车腐蚀与防护技术, [M]北京：化学工业出版社，2004：78-95.
[7] M. Bobby Kannan，R.K. Singh Raman, S.Khoddam，Comparative studies on the corrosion properties of a Fe-Mn-Al-Si steel and an interstitial-free steel[J] Corrosion Science，2008：2879-2884.
[8] 刘向海，刘薇，刘嘉斌等，退火工艺对低铝低硅孪晶诱发塑性钢组织及性能的影响[J]中国计量学院学报，2010，21：82-86.
[9] 李大赵，卫英慧，侯利锋等，冷轧压下量对TWIP钢组织与性能的影响[J]金属热处理，2010，35：63-68.
[10] O. derberg, X.W. Liu , P.G. Yakovenko, Corrosion behaviour of Fe–Mn–Si based shape memory steels [J]Materials Science and Engineering A273–275 (1999) 543–548
[11] 林凡, 张少宗, 施瑞鹤，高铬镍不锈钢钝化膜及其耐腐蚀性能[J]上海交通大学学报，2000，34：1014-1017.
[12] Y.S. Zhang , X.M. Zhu, S.H. Zhong，Effect of alloying elements on the electrochemical polarization behavior and passive film of Fe–Mn base alloys in various aqueous solutions [J]Corrosion Science 46 (2004) 853–876
[13] 杨仲年，张昭，苏景新等，耐候钢在2.0%NaCl中性溶液中的腐蚀过程[J]金属学报，2005，41：860-864.。