树脂涂料合成及应用(工大密卷,考试专用)

一、基本术语
光固化涂料：一种受光线照射后，能在较短时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。

环氧值：环氧值是指100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数
环氧当量：环氧当量是指含有1mol环氧基的树脂的质量
羟值：用以表示环氧树脂中羟基含量
粉末涂料：粉末涂料是一种新型的不含溶剂100%固体粉末状涂料。

具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点。

高固体分涂料：溶剂含量比传统涂料低得多的溶剂型涂料。

一般指固体组分质量百分含量为60%~80%的溶剂型涂料。

水性涂料：凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，都可称为水性涂料。

水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料（乳胶涂料）
玻璃化温度：反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。

临界颜料体积浓度：当基料逐渐加入到颜料中时，基料被颜料粒子表面吸附，同时颜料粒子表面空隙中的空气逐渐被基料取代，随着基料的不断加入，颜料粒子空隙不断减少，基料完全覆盖了颜料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度，用CPVC表示。

酸值：表示油脂类、聚酯类、石蜡等有机物质中含有游离酸的一种指标。

具体的是指在试验条件下，中和1g试样所需氢氧化钾的mg值。

酸值的大小反映了脂肪中游离酸含量的多少。

牛顿流体：在任何给定温度下，在广泛的剪切速率范围黏度保持不变的流体称为~
宾汉流体：指一种最早由尤金·宾汉提出的粘弹性非牛顿流体. 其流动性为线性。

此流体只有在达到一个最小剪应力τ0的临界值才开始流动. 低于此临界值τ0宾汉流体表现为普通的弹性体.
粘度：液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性，粘性的大小用黏度
一级结构：由多个单体以共价键组成的生物大分子中不同单体的排列顺序。

包括结构单元(单体、亚基)的化学结构、立体化学构型和构象，结构单元之间的键连接和序列等。

二级结构：多肽链或多核苷酸链沿分子的一条轴所形成的旋转和折叠等，主要是由分子内的氢键维系的局部空间排列。

三级结构：三级结构是指高分子化合物高分子链本身的凝聚态结构。

取向：在外场作用下聚合物中几何形状不对称的单元如分子链、链段、晶体或相区等沿外场择优有序排列的过程。

构象：表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布
乳液聚合：由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。

缩合聚合：将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应。

特
结晶度：表示聚合物中结晶区域所占的比例
本体聚合：单体加入少量引发剂或者不加，进行聚合的聚合实施方法。

配方最简单。

悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮于水中实施的聚合
离子聚合：活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。

配位聚合：由两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的链式聚合反应。

交联：线型或支链型高分子链间以共价键连接成网状或体形高分子的过程。

引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质。

阻聚剂：少量的某种物质加入聚合物体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质就叫~。

假塑性流体：是非牛顿流体的一种，黏度随着剪切速率的增加而减小，即切力变稀的流体聚合度：即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示。

单体：合成聚合物的化合物成为~。

溶度参数：单位体积的内聚能称为内聚物密度，其平方根称为
凝胶点：（Pc）缩聚过程中，反应体系表现为黏度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，黏度急剧增加，体系转变成凝胶状物质，这一现象称为凝胶现象或凝胶化，出现凝胶现象时的临界反应程度称为~。

构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
溶液聚合：是将单体、引发剂溶于适当的溶剂中所实施的聚合。

Fox方程：1/Tg=W A/Tg,A+W B/Tg,B
室温等效原理：高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间（或较高的作用频率）观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。

因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。

这就是时温等效原理
等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关
竞聚率：链式共聚合时，以某一单体的结构单元为末端的活性链分别与该单体及参与共聚的另一种单体的加成反应的速度常数之比。

二、分析
1，以实例说明涂料的基本组成、功能和应用？
答案：基本成分：成膜物质（主要成膜物质）、颜料（或填料）、溶剂（或分散介质）和各类辅助剂。

作用：保护作用、装饰作用、其他作用（如提供静电保护、导电、绝缘、耐高温、隔热、阻燃、防毒、杀菌、热至变色、光至变色等）
2，自由基聚合、缩合聚合、离子聚合、配位聚合的聚合机理？
自由基聚合：（属于连锁聚合，包括四种基元反应：链引发、链增长（为算术增长，活化能低，强放热，头尾结合的主要连接方式、链转移、链终止（偶合或歧化，其方式取决于长链自由基的活性）））自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。

又称游离基聚合。

加成聚合反应,绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料,通过打开单体分子中的双键,在分子间进行重复多次的加成反应,把许多单体连接起来,形成大分子。

该聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应[1]。

缩合聚合：当中两个分子透过官能团的变化结合成一个新的分子，过程中有细小的分子失去。

[1]如所失去的小分子为水，这个过程则称作脱水反应。

其他常见的小分子包括氯化氢、甲醇或乙酸等。

很多缩合反应的机理均跟从亲核酰基取代反应或羟醛缩合的路径进行。

其他的缩合反应，如酮醇缩合等则需透过如自由基或单电子转移（single electron transfer）的引发进行。

离子聚合：活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。

如活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合；如活性中心为带负电荷的阴离子的连锁聚合为阴离子聚合。

配位聚合：又称络合催化聚合。

是不饱和乙烯基单体首先在具有空位的活性催化剂上配位，形成某种形式的配位化合物，然后再聚合的反应。

配位聚合是一个离子型聚合过程，按照其增长链端基的性质可以分为配位负离子和配位正离子聚合。

活性链按负离子机理增长的称为配位负离子聚合；反之，则称为配位正离子聚合。

3，影响高分子柔顺性的因素？影响树脂玻璃化温度的因素？如何调整涂料树脂的玻璃化温
答案：①分子结构（主链结构、取代基、支化、交联、分子链长短、分子链规整度、分子链
大小）、外界因素（温度、外力、溶剂）
②由FOX 方程公式可知，树脂的玻璃化温度取决于树脂配方中单体的种类与含量（指质量
分数）
③一种单体因其特殊的结构，都有唯一的玻璃化温度，故调整熟知的玻璃化温度可通过调整
树脂配方中单体的类型来实现，或者在单体种类确定的情况下调整单体的比例来实现。

4，热塑性和热固性涂料的成膜机理？
答案：①热塑性涂料：热塑性涂料必须在分子量高的时候才呈现较好的物理化学性能，而此
时玻璃化温度和粘度都随之升高，必须有足够的溶剂将体系的玻璃化温度和粘度降低，使
T-Tg 的数值大到足够使溶液可以流动和涂布，在涂布后溶剂挥发，分子链紧密缠结形成固
体薄膜。

挥发阶段分为表面溶剂挥发、内部溶剂扩散至表面挥发、残留溶剂扩散挥发等三个
阶段，此为挥发成膜。

升高温度也可使聚合物达到可流动程度，涂布在基材表面予以冷却，
便可得到固体漆膜，这是热塑性涂料成膜的另一种方式，即热熔成膜。

②热固性涂料：热固性涂料是反应成膜。

热固性涂料涂布在基材表面上后，在加温或其他条
件下，分子间发生交联反应形成三维网状结构而转变为坚韧的薄膜的过程。

5，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯的制备、结构、性能和应用？
答案5.答案：①丙烯酸树脂：丙烯酸树脂是由丙烯酸及其酯类和甲基丙烯酸及其酯类或其它
烯类单体共聚制成的树脂。

C H 2C H C O
R 1.主链容易旋转。

聚丙烯酸和羰基相邻的是氢
原子，空间位阻较小，链旋转容易，因此Tg 较低，有较长的伸长率，但抗张强度较低; 2.
羰基相邻氢原子的反应活性较高。

羰基相邻氢原子易被自由基所夺取，因此水解稳定性、光
化学稳定性稍差。

1.色浅。

水白、透明。

2.耐光、耐候性佳。

户外曝晒耐久性强，耐紫外光
照射不易分解或变黄，能长期保持原有的光泽及色泽。

3.耐热、耐过热烘烤。

4.耐腐蚀。

有
较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能。

丙烯酸树脂为成膜物质的
涂料称为丙烯酸涂料，它可用于多种涂料如溶剂型、水型、粉末型以及光固化型涂料。

②聚氨酯树脂：聚氨酯是由多异氰酸酯（常用的是二异氰酸酯）与多元醇（包括含羟基的低
聚物）反应生成的。

H O nO CN -R-N C O + nH O -R `-O **R -N -C-O -R `-O -C -N n O H
聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是指聚合物中含有相当量
的氨酯键。

其氨酯键的结构如下：R N
H 'C O
O R 一.优异的机械耐磨性和韧性能;l 二.优良的保护和装饰性能; 三.漆膜附着力强;四.弹性可调;
五.漆膜具有优良的耐化学药品性，耐酸、碱、盐液、石油产品等特性;六. 能在高温烘干，
也能在低温固化
③环氧树脂：制备：1,。

多元醇、多元酚、多元酸或多元胺等活泼氢原子的化合物与环氧氯
丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而成；2.链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经氧化而
（1）树脂分子中含有环氧基；（2）主链上含有醚键；（3）树脂分子中含有苯环。

环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，1. 漆膜对金属（钢、铝等）、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性底材，均具有良好的附着力。

2.耐化学品性能优良; 3.柔性较好; 4.环氧树脂对湿面有一定的润湿能力。

5. 环氧树脂本身的分子量不高。

6. 环氧树脂含有环氧基等活泼基团7. 环氧树脂具有优良的电绝缘性质，用于浇注密封、浸渍漆等。

环氧树脂具有优良的粘接性、热稳定性以及优异的耐化学药品性，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域
④聚酯：聚酯树脂由二元醇或二元酸和多元醇和多元酸缩聚而成，合成方法：溶剂共沸法、本体熔融法、先熔融后共沸法。

结构：一般由对苯二甲酸、乙二醇合成的线型的、高分子量的、结晶性的对苯乙二酸二醇酯。

性能应用：合成聚酯树脂时，若通过化学反应引入一些其它成份，可拥有聚酯树脂原本不具备的性能，达到改善和突出某种性能目的，来达到特殊的应用性能要求，目前使用较多的是环氧、丙烯酸、有机硅改性聚酯树脂。

涂料中所用的聚酯树脂一般是低分子量的、无定形、含有支链、可以交联的聚合物。

它一般由多元醇和多元酸酯化而成,有纯线型和支化型两种结构,纯线型结构树脂制备的漆膜有较好的柔韧性和加工性能；支化型结构树脂制备的漆膜的硬度和耐候性较突出。

通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟基终止的聚酯。

如果酸过量，则得到的是以羧基终止的聚酯。

涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。

6。

涂料的基本性能和测试方法？
答案：密度（涂料单位体积质量—比重杯）、色彩（比色板）、细度（刮板细度计）、透明度（目测/光电式浊度计）、结皮性、贮存稳定性、固体成分含量、有害物质含量。

（黏度、细度、附着力、硬度、耐冲击强度、柔韧性）
7，如何实现涂料树脂水性化？
答案：涂料树脂的水性化可分为两种情况：外乳化和内乳化。

所谓外乳化，即乳化剂存在的条件下通过乳液聚合的方法到树脂乳液；所谓内乳化，即向涂料树脂中引入亲水基的基（如羧基，磺酸基）
8，为什么需要控制高分子分子量？如何测试？在合成高分子时如何控制分子量？
法（包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽压降低法）；质均分子量的测定有光散射法、凝胶渗透色谱法（GPC法）③单官能度化合物常用端基封闭剂或黏度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分
子量的目的。

缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。

由于热力学的平衡限制以及官能团失活的动力学链终止，造成了共聚物分子量均不高。

9，聚氨酯、丙烯酸脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化反应？
双组份聚氨酯靠异氰酸酯与羟基的反应交联固化。

②丙烯酸酯：分为热塑性和热固性，热塑性和聚氨酯一样，热固性丙烯酸酯树脂的固化靠羟基与氨基、异氰酸酯基、环氧基等的交联固化。

③不饱和聚酯：利用主链上的双键及交联单体的的双键由自由基引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化。

④环氧树脂：本身稳定，但分子中含有活泼的环氧基，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子（主要靠环氧基和羟基）。

10，常用涂料助剂的种类、性能和应用？
答案：种类：润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂、PH调节剂、防毒、防霉剂等。

性能及应用：①对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂等；
②对涂料储存过程发生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂、防结皮剂等；③对涂料施工过程中起作用的助剂，如流平剂、消泡剂、催干剂、防流挂剂等；④对涂膜性能产生作用的助剂，如增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂等
11，常用溶剂的种类、性能和应用？如何选择溶剂？
答案：溶剂的类型有：石油溶剂，苯系溶剂，萜烯类溶剂，醇和醚类，酮和酯类，氯代烃和硝基烃，超临界二氧化碳类。

它们的性能及作用1）石油溶剂：可以溶解大部分天然树酯，及含油量高的醇酸树酯；以可以用于清洗剂。

2）苯系溶剂：甲苯常用于混合剂和稀释剂；二甲苯溶解力强，挥发度适中，广泛于醇酸树脂，氯化橡胶，聚氨酯以及乙烯基树脂的溶剂，也可用于烘漆、快干气干漆的溶剂，具有很好的抗流挂性能。

3）松香油溶解力较好，也可以被氧化或聚合，有助于干性油的干燥也可以用于烘漆中能改进流平性，增加光泽。

4）醇和醚：可跟其它溶剂混合作变性溶剂，常用作混合溶剂，有较好的溶解能力，可用为良溶剂。

5）酮和酯：丙酮挥发快，溶解力强，可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂，它常和其他溶剂合用。

丁酮也是挥发快，溶解力强，可用于烯类共聚物、环氧氧脂、聚氨酯涂料中作溶剂，也可跟溶解力差些的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。

6）氯代烃和硝基烃：它们是很好的良溶剂，高极性，可用于调节静电喷涂涂料的电阻，但毒性大，不宜在涂料中大量使用。

7）超临界二氧化碳：具有高密度、强溶解性和高传热系数的特征，有气体低黏度、低表面张力和高扩散系的特点。

是种优良的溶剂或分散介质。

用作涂料的溶剂或稀释剂具有无毒无污染的优点，是很有使用前景的环保型溶剂。

选择依据：一般考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、黏度、表面张力、安全性、毒性及成本。

12，如何提高涂料的耐热性？
13，自由基聚合中常用的引发剂？
常用引发剂有：A过氧类引发剂：a无机类，主要有过硫酸盐、过氧化氢；b有机类，主要有有机过氧化氢（异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢）；过氧化二烷基类（过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基）；过氧化二酰类（过氧化二苯甲酰）；过氧化酯类（过氧化苯甲酸叔丁酯）；氧化二碳酸酯（过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二环已酯）。

B偶氮类引发剂（偶氮二异丁氰，偶氮二异庚氰）C氧化——还原引发体系
14，光固化涂料的反应机理？
答案：主要由光敏树脂、光敏剂（光引发剂）和稀释剂组成，同时加入一些添加剂增强性能。

光固化是利用紫外线、电子束和可见光能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。

一般通过自由基聚合或阳离子聚合成膜。