对甲基苯磺酰化丝氨酸钕(Ⅲ)络合物修饰PVC膜钕离子选择性电极的研制

对甲基苯磺酰化丝氨酸钕(Ⅲ)络合物修饰PVC膜钕离子选择
性电极的研制
刘峥;王松梅;王莉
【摘要】利用自制的对甲基苯磺酰化丝氨酸稀土钕(Ⅲ)络合物为电活性物质制成了一种对钕离子有响应的PVC膜离子选择性电极.对电极的性能研究表明,以KCl为
电解质溶液,在pH4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,电极对钕离子在1.00×10-9～
1.00×10-2 mol/L的浓度范围呈良好能斯特响应,校准曲线斜率为19.3 mV/dec,
检出限为6.31×10-7mol/L;电极对Nd(Ⅲ)离子具有良好的选择性,Cu2+、Mg2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe(Ⅲ)等离子对Nd(Ⅲ)的测定影响较小或没有干扰;电极
具有较好的稳定性和较长的使用寿命.该电极应用于人工样品中钕(Ⅲ)的测定,RSD
为0.10%.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2010(030)008
【总页数】4页(P21-24)
【关键词】对甲基苯磺酰化丝氨基酸稀土钕(Ⅲ)络合物;PVC膜离子选择性电极;电
位分析;钕
【作者】刘峥;王松梅;王莉
【作者单位】有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,广西桂林,541004;
桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林,541004
【正文语种】中文
【中图分类】O657.15
钕凭借其在稀土领域中的独特地位,多年来成为市场关注的热点。

因此,钕离子的定量测定显得尤为重要[1]。

离子选择性电极是电分析化学近年来发展较快的一个分支,膜电极中气膜、液膜、固态膜(如PVC膜)都有过应用,但最受青睐的是固态膜。

由于固态膜电极不受样品颜色、浊度、悬浮物或粒度影响且干扰小,因此在电化学分析领域具有广阔的应用前景。

前人在PVC膜离子选择性电极方面做了许多工作[2-3],证明了PVC膜离子选择电极性能取决于载体的电活性,理想的载体应对待测离子具有选择性响应[4-5]。

本文合成了对甲基苯磺酰化丝氨酸稀土钕(Ⅲ)络合物,以此为电活性物质,研制了对甲基苯磺酰化丝氨酸稀土钕(Ⅲ)络合物PVC膜离子选择性电极,旨在用直接电位法测定样品中钕离子,此项研究工作未见报道。

1.1 主要仪器和试剂
p HS-2C型精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司);DZF-6020型真空干燥箱 (上海恒科仪器有限公司);GPS-77-03磁力搅拌器 (苏北分析仪器厂)。

对甲基苯磺酰化丝氨酸稀土钕(Ⅲ)络合物(自制);钕离子标准溶液:2.50×10-2mol/L,准确称取2.242 1 g NdCl3·6H2O,加水溶解,并转移至250 mL容量瓶中,定容,使用时稀释成不同浓度的系列标准溶液。

氢氧化钠、氯化钾、六水合氯化钕、无水乙醇、醋酸钠、盐酸均为分析纯。

1.2 络合物载体的合成
称取 0.93 g/L丝氨酸溶于含有 1.20 g NaOH的15 mL水溶液中,加入1.90 g对甲基苯磺酰氯(TosCl),将混合溶液转移到圆底烧瓶中,室温下磁力搅拌12 h,用2.0 mol/L的盐酸酸化至p H 2,有白色沉淀出现,过滤,沉淀用甲醇进行重结晶,真空干燥,即得到对甲基苯磺酰化丝氨酸配体。

将NdCl3水溶液与对甲基苯磺酰化丝氨酸配体水溶液按1∶2的物质的量比例混合,在60℃下水浴加热,用1.0 mol/L NaOH溶液调至p H 5,搅拌,反应10～12 h,过滤,得淡紫色固体,用甲醇重结晶,产品置于真空
干燥箱中干燥至恒重,即得到对甲基苯磺酰化丝氨酸稀土钕(Ⅲ)络合物,产率78%。

络合物的结构经红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱表征与确认,其结构式见图1。

1.3 钕络合物修饰PVC膜钕离子选择性电极的制作
称取3 mg自制的钕(Ⅲ)络合物载体、32 mg PVC粉、64 mg邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、0.2 mg四苯硼钠,用四氢呋喃将其在小烧杯中溶解完全,待四氢呋喃完全挥发即得对甲基苯磺酰化丝氨酸钕(Ⅲ)络合物PVC膜。

切割一块适当大小的膜,用50 g/L PVC的四氢呋喃溶液将膜粘贴到一洁净、光滑的PVC管一端,放置24 h,待膜
粘牢,灌入1.0×10-3mol/L氯化钕内充液,插入Ag/AgCl电极,并进行活化处理[6-8]。

1.4 PVC膜钕离子选择性电极直接电位分析方法
在25 mL比色管中加入不同浓度的待测钕离子的标准溶液,再分别加入5 mL 0.5 mol/L氯化钾溶液和 10 mL HAc-NaAc缓冲溶液(p H 4.5),用水稀释至刻度,取部
分溶液转入15 mL的小烧杯中。

以活化处理后的对甲基苯磺酰化丝氨酸钕(Ⅲ)络
合物修饰PVC膜钕离子选择电极做指示电极,饱和甘汞电极做参比电极,在酸度计上测定稳定的电位响应值。

2.1 电极敏感膜组成的优化
2.1.1 增塑剂的选择 PVC膜中增塑剂种类对电极响应特性有较大影响。

本文分别
以邻苯二甲酸二甲酯(DMP),邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DCP)作为增塑剂,测定了电极的响应特性,其结果见表1。

由表1中可以看出,以邻苯二甲酸二丁酯作增塑剂时,电极的响应性能较好,其能斯特响应斜率、线性范围及相关系数
都优于邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯。

本文采用DBP为增塑剂。

2.1.2 电活性物质的用量在离子选择性电极中,载体(电活性物质)起着关键性的作用,它决定着电极的性能。

电活性物质、增塑剂以及PVC之间往往存在着一个最佳的
比例,在该比例下,电极具有良好的响应特性。

本文中固定增塑剂(DBP)与PVC的量
为2∶1,通过掺杂不同量的电活性物质制成离子选择性电极,并对其性能进行了研究比较。

结果表明,电极响应斜率随着电活性物质的量的增加而增大,当其用量为3 mg(质量分数为3.1%)时,电极响应斜率达到最大值19.3 mV/dec,当继续增大电活性物质的用量时,电极响应斜率又有减小的趋势。

本文选用3 mg电活性物质进行实验。

2.2 pH值对电极响应的影响
实验结果表明,在p H 3.5～6.6的范围内,电极的响应电位值基本上保持不变,可以被视为该电极的工作p H范围。

当p H值高于6.6时,电极的电位降低,主要是由于钕离子水解生成了羟基络离子;当p H值低于3.5时,电极的电位升高,推测主要是电极对溶液中高浓度氢离子的响应所导致。

本文利用 HAc-NaAc缓冲溶液保持溶液在p H 4.5条件下进行实验。

2.3 修饰电极对钕离子的响应特性
钕离子在1.00×10-6～1.00×10-2mol/L的浓度范围内呈现能斯特响应,校准曲线方程为E(mV)=-19.30p cNd(Ⅲ)-80.8,相关系数 R= 0.999 2。

根据IUPAC对离子选择性电极检出限(LOD)的定义,测得电极的检出限为6.31×10-7mol/L。

2.4 PVC膜钕离子选择电极的响应时间
从图2中可以看出,电极的响应时间随着钕离子溶液浓度的变化而变化。

在测定过程中,电极在低浓度的溶液中响应时间较长,随着钕离子浓度的增大,响应时间逐渐变短,而且浓度越大响应时间越短;但在整个浓度范围内,电极电位达到平衡稳定值的95%时的响应时间t95不超过40 s。

2.5 PVC膜离子选择电极的使用寿命
在2周内,每隔一天用活化后的PVC膜离子选择电极对Nd(Ⅲ)的标准溶液进行连续测定,结果表明电极响应曲线的斜率稍有所降低,由原来的19.3 mV/dec降至16.5 mV/dec,说明电极具有较好的稳定性和较长的使用寿命。

2.6 电极的选择性混合溶液法测定了部分金属离子的选择性系数,结果表明Cu2+、Mg2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe(Ⅲ)等对Nd(Ⅲ)的测定有较小或没有干扰,电极具有良好的选择性。

稀土元素有极相似的化学性质,实验表明其它稀土元素对测定有一定的干扰,但与其它方法相比,由于本方法是利用钕络合物作为电活性物质,络合物的配位环境只适合于钕的配位,理论分析及实验结果都表明其它稀土元素干扰相应较少。

若要测定单一稀土元素,必需借助高效分离法如离子交换色谱法等方法进行分离后才能进行测定。

固定干扰离子浓度,改变被测离子浓度,采用
在25 mL比色管中加入0.5 mL 0.1 mol/L的Zn2+标准溶液、0.5 mL 0.1 mol/L 的Fe3标准溶液、0.5 mL 0.1 mol/L Mg2+标准溶液、0.5 mL 0.1 mol/L Al3+标准溶液、3 mL 2.5×10-4mol/L钕(Ⅲ)标准溶液配成合成样品(含Nd3+108.18
μg)。

按实验方法,用PVC膜离子选择电极测出自制合成样品的电位值,代入曲线方程计算出Nd3+含量,结果见表2。

从表2可知,本方法基本可行,为实际样品中稀土钕离子的测定奠定了一定的基础。

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