我国煤矿矿井水氟污染现状及除氟技术研究

第４２卷第１１期能　源　与　环　保
Ｖｏｌ．４２　Ｎｏ．１１ ２０２０年
１１月
ＣｈｉｎａＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｎｏｖ．　２０２０　
收稿日期：２０２０－０６－２０；责任编辑：郭海霞 Ｄ
ＯＩ：１０．１９３８９／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－０５０６．２０２０．１１．００２基金项目：国家能源投资集团２
０３０重大科技项目先导项目（ＧＪＮＹ２０３０ＸＤＸＭ １９ ０４．２）作者简介：苏双青（１９８０—），女，河北衡水人，工程师，博士，２０１２年毕业于中国地质大学（北京），主要从事工业废水处理及水资源保护方面的
研究工作。

引用格式：苏双青，赵焰，徐志清，等．我国煤矿矿井水氟污染现状及除氟技术研究［Ｊ］．能源与环保，
２０２０，４２（１１）：５ １０．ＳｕＳｈｕａｎｇｑｉｎｇ，ＺｈａｏＹａｎ，ＸｕＺｈｉｑｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｔａｔｕｓｑｕｏｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｍｉｎｅｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２０２０，４２（１１）：５ １０．
我国煤矿矿井水氟污染现状及除氟技术研究
苏双青１，赵　焰１，徐志清１，李井峰２，李　庭２，陆梦楠１，杨　燕１，孙　斌１，陈　雪
１
（１．北京朗新明环保科技有限公司，北京　１０００３９；２．煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京　１
０２２０９）摘要：氟污染成为制约矿井水资源化利用的重要因素，分析了我国煤矿矿井水氟污染现状及含氟矿井
水的水质特征。

化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换—吸附法、电化学法和膜法是目前常用的除氟方法，通过对各种除氟方法的原理、处理效果和优缺点等进行对比发现，离子交换—吸附法较为成熟，在矿井水除氟工程中应用最为广泛。

研究表明，开发高效、经济、安全、稳定的除氟材料与成套装备，是含氟矿井水资源化利用的重要途径。

关键词：矿井水；氟污染；除氟；混凝沉淀；吸附
中图分类号：
Ｘ７０３；Ｘ７５２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３－０５０６（２０２０）１１－０００５－０６ＳｔａｔｕｓｑｕｏｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｍｉｎｅｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａａｎｄ
ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＳｕＳｈｕａｎｇｑｉｎｇ１，ＺｈａｏＹａｎ１，ＸｕＺｈｉｑｉｎｇ１，ＬｉＪｉｎｇｆｅｎｇ２，ＬｉＴｉｎｇ２，ＬｕＭｅｎｇｎａｎ１，ＹａｎｇＹａｎ１，ＳｕｎＢｉｎ１，ＣｈｅｎＸｕｅ
１
（１．ＢｅｉｊｉｎｇＬｕｃｅｎｃｙＥｎｖｉｒｏ ＴｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００３９，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｎＣｏａｌＭｉｎｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０２２０９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｆａｃｔｏｒｓｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｗａｔｅｒｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａ ｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｍｉｎｅｓｄｒａｉｎａｇｅｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｉｎｅｄｒａｉｎ ａｇｅｗａｔｅｒｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｔｈｅｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｍａｄｅｉｎｍａｎｙａｓｐｅｃｔｓｓｕｃｈａｓ：ｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｍｏｒｅｍａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｍｏｓｔｕｓｅｄｉｎｄｅｆｌｕｏｒｉｄａｔｉｏｎｏｆｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ，ｓａｆｅ，ａｎｄｓｔａｂｌｅｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｗａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｗａｙｔｏｕｔｉｌｉｚｅｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｎｅｗａｔｅｒ；ｆｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ；ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｅｍｏｖａｌ；ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
０　引言
我国煤炭储量占化石能源储量的９６％，预计到２０５０年煤炭仍占一次能源消耗的５０％以上，今后较长时期煤炭仍将是我国能源结构的重要组成部分［１］。

我国煤炭生产以地下开采为主，
为了确保井下生产安全，必须排出大量的矿井水。

煤层开采引发的一系列地质活动打破了地下水系统原有的水文
地质条件和岩组结构，破坏了原有的含水层结构，由于水岩相互作用，使矿井水受到不同程度的污
染
［２ ３］。

一般地下水中氟质量浓度≤１ｍｇ／Ｌ，由于
煤炭开采造成地理环境、地质构造等因素的影响，我
国部分煤矿的矿井水含氟超标，质量浓度为１
．１～１０．０ｍｇ／Ｌ［４］。

矿区居民长期饮用高含氟水，会导
致不同程度的氟中毒，
引起氟斑牙、氟骨病等，对人体健康造成严重的危害。

氟含量超标已成为矿井水资源化利用的制约因素之一。

１　我国煤矿矿井水氟污染现状
氟属于亲石元素，是地壳中分布极广的元素之
·
５·
２０２０年第１１期能　源　与　环　保第４
２卷一，
以化合物形态存在于自然界中。

已知地壳中含氟矿物有８０余种，主要有萤石（ＣａＦ２）、冰晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、氟磷灰石（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）、氟镁石（ＭｇＦ２）、氟铝钙矿（Ｃａ３Ａｌ２（ＳＯ４）（Ｆ，ＯＨ）１０·６Ｈ２Ｏ）、黄玉（Ａｌ２（ＳｉＯ４）（Ｆ，ＯＨ）２）、磷铝石（ＡｌＰＯ４
（Ｆ，ＯＨ））、磷铁锰矿（（Ｍｎ，Ｆｅ２＋）２（ＰＯ４
）（Ｆ，ＯＨ））等。

含氟矿物经含水层地下水浸溶而解离、
溶解，固相氟化物转化为溶解态氟化物释放到水中，形成含氟地下水。

氟在地下水中存在形式主要有１０种，分别为Ｆ－
、
ＢＦ（ＯＨ）－３、ＨＦａｑ、ＣａＦ＋、ＭｇＦ＋、ＭｎＦ＋、ＡｌＦ２＋、ＡｌＦ＋
２、ＡｌＦ３和ＡｌＦ－４，
其中以Ｆ－、ＭｇＦ＋、ＣａＦ＋三种形式最为常见
［５］。

煤炭资源的开采破坏了地下含水层的结构，大量地下水沿采动裂隙涌入巷道，地下水流经富氟岩石，在水流的物理、化学、生物等作用下，迁移进入矿井水形成含氟矿井水。

我国部分煤矿排出的含氟矿井水的化学组成见表１
［６ １４］。

表１
　我国部分煤矿含氟矿井水的组成Ｔａｂ．１　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａ
序号矿区ｐＨ值硬度（以ＣａＣＯ３计）
／（ｍｇ·Ｌ－１
）
Ｆ－
／
（ｍｇ·Ｌ－１
）
Ｃｌ－
／
（ｍｇ·Ｌ－
１）
ＳＯ２－
４／
（ｍｇ·Ｌ－１
）
ＨＣＯ－
３／
（ｍｇ·Ｌ－１
）
１淮南矿区潘三矿８．５０～８．８６
９０．０７１．４３０７３０．２７
２湖南白沙矿区８．２０８５．００３．５００１３６．０３平煤八矿８．５６５０６．７０１．９７０６６３．０
４鹤壁矿区六矿８．３８２９３．００１．８７０４５．３０７２．０３４７５鹤壁矿区八矿８．８０５７７．００４．５９０６２．１０１１７．０７３６６鹤壁矿区九矿７．４８７３０．００１．２７０３１．５０６４３．０２４９７鹤壁矿区十矿８．３０１１８．００１．８７０２２．７０
４７．５
３８７
８淮北矿区临涣煤矿８．０１４１３．００
１．４４０９淮北矿区朱仙庄煤矿７．６０１．７００１０淮北矿区许瞳煤矿７．６３４３０．００２．６４０１１阜新矿区清河门矿７．８０２６６．００１．６００３５２．００１７３．０１２阜新矿区乌龙矿７．６０２６２．００１．２００６０．００２３８．０１３阜新矿区艾友矿７．４０７９．００
９．０００９６．７０１７９．０１４平顶山矿区８．４６
１．３９８３３５．０１５宁煤矿区羊场湾煤矿１３６０．００２．２００１２４０．００
１４５８．０
１６
神东矿区布尔台煤矿
９．００７．４００
由表１可知，高氟矿井水在我国分布广泛，遍布淮南、淮北、鹤壁、阜新、神东、宁煤等矿区，其共同特
征是ｐＨ值大于７，矿井水呈偏碱性。

Ｆ－
离子半径（０．１３３ｎｍ）与Ｏ
Ｈ－离子半径（０．１３２～０．１４０ｎｍ）非常接近。

通常条件下，大量的Ｆ－
可置换出其中的ＯＨ－，使黏土类矿物和云母类矿物中可以固定较多的氟。

然而，由于煤炭资源的开采，地层中的氧化还原环境发生改变，在水岩作用下，黏土矿物和云母类矿物中以吸附态和以类质同象形式呈离子态存在于
矿物晶格中的氟，
有可能被分解或置换出来。

特别是水质呈碱性或偏碱性时，ＯＨ－较多，更易于置换
含氟矿物中的氟离子，使得水体中氟浓度升高［６］。

其反应方程式为：黏土矿物
Ｆ＋ＯＨ→ －黏土矿物 ＯＨ＋Ｆ
－。

２　煤矿矿井水除氟技术
目前，含氟矿井水的处理主要采用化学沉淀法、混凝沉淀法、离子交换—吸附法、电凝聚法、电渗析
法和膜法等。

２．１　化学沉淀法
化学沉淀法是向水中投加沉淀剂，形成氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀物的固液分离达到氟离子的去除。

常用的沉淀剂为石灰乳、氯化钙、电石渣等，化学沉淀法除氟原理为：
Ｃａ２＋＋２Ｆ→ －ＣａＦ２
↓。

由于石灰的溶解度低，生成的氟化钙沉淀包裹在石灰的表面，阻碍反应的进一步进行，石灰用量大。

王飞
［１５］
使用石灰溶液去除浓度小于３ｍ
ｇ／Ｌ的含氟矿井水，石灰的加入量为８０ｇ／ｔ，出水的氟含量可小于１ｍ
ｇ／Ｌ。

化学沉淀法具有原理简单、处理方便、成本低等
特点，广泛应用于高浓度含氟矿井水处理。

但是氟化钙是一种非常细微的颗粒物，密度小、黏度大，沉·
６·
２０２０年第１１期苏双青，等：我国煤矿矿井水氟污染现状及除氟技术研究第４
２卷淀过程中呈胶状，
沉降速度慢，在实际处理过程中常常需要添加混凝剂，
使沉淀加速［１６］。

化学沉淀产生的含氟污泥具有含水率高、品质
低、处理处置困难等特点。

基于钙盐沉淀除氟原理开发了流化床除氟反应器，将流化床与诱导结晶技术相结合，钙盐与溶液中的氟离子进行反应生成氟化钙，通过控制溶液的过饱和度、ｐＨ值、水流上升速率，在流化床中晶种的诱导下逐渐变成颗粒，除氟率相对于传统的化学沉淀有所提高［１７ １８］。

２．２　混凝沉淀法
混凝沉降法是利用混凝剂在水中形成带正电的
胶粒吸附水中的Ｆ－
，
使胶粒相互集聚为较大的絮状物沉淀，达到去除氟离子的目的。

常用的混凝剂有
铁盐和铝盐，铁盐除氟率较低，在１０％～３０％，而铝
盐则可达到５
０％～８０％［１９］。

常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铝钾等。

铝盐除氟原理是在中性或弱碱性介质中，水合
铝离子可以水解为多种羟基铝离子配合物，进而形成多核羟基络合物，
从而使带负电的Ｆ－
吸附在其上面并发生取代反应，形成铝—氟配合物，反应原理如下：
ｎＡｌ３＋＋（３ｎ－ｍ）ＯＨ－＋ｍＦ→
－ＡｌｎＦｍ（ＯＨ）３ｎ－ｍ↓
Ａｌｎ（ＯＨ）３ｎ＋ｍＦ→ －ＡｌｎＦｍ（ＯＨ）３ｎ－ｍ↓＋
ｍＯＨ－
铝—氟配合物主要形态有［ＡｌＦ（ＯＨ）（Ｈ２
Ｏ）］＋
、［ＡｌＦ２（Ｈ２Ｏ）２］＋、［Ａｌ２ＦＯ２（Ｈ２Ｏ）３］＋、［Ａｌ３ＦＯ３（Ｈ２Ｏ）２
］＋
等。

铝—氟配合物生成是实现高效除氟的关键步骤，高电荷密度、中聚合度的Ａｌ１３是最佳除氟形态方式，具有１８个正电荷Ａｌ１３中的η ＯＨ２、μ２ ＯＨａ
和μ２ ＯＨｂ
等羟基位点可快速与Ｆ－
络合生成η Ｆ、μ Ｆａ和μ Ｆｂ等铝—氟配合物，氟在多个羟基点位快速取代Ａｌ７＋１３的η ＯＨ２，可导致电荷密度降低、加速Ａｌ１３Ｆｎ聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化
［２０ ２１］。

混凝沉淀除氟具有药剂投加量少、处理水量大、
成本低的优点，是低浓度含氟矿井水处理的优选技术。

夏畅斌等
［８］
用聚硅酸铝（ＰＳＡ）作为混凝剂处理
含氟矿井水，研究了ｐＨ值、混凝剂用量、反应时间、
Ａｌ／Ｓｉ摩尔比对氟化物去除率的影响，结果表明在中性或弱碱性条件下，氟离子的去除率可达到８０％以上，处理后的水质可达到排放标准或矿井除尘生产用水。

混凝沉淀除氟技术缺点是处理后产生大量的
沉淀污泥以及除氟后水中的氯离子和硫酸根离子有
增加的趋势；另外，以铝盐为混凝剂，处理后水中含有大量溶解铝，对人们的健康会产生一定的影响。

以铝盐混凝剂为基础，加入高分子絮凝剂，形成复合混凝剂，用于矿井水除氟，取得了较好的除氟效
果。

焦志彬［９］
投加聚合氯化铝为混凝剂和ＰＡＭ为助凝剂，采用二级混凝的方法除氟，降低矿井水中氟
离子含量，处理后的水质达到矿区生产、居民日常生活用水的标准。

２．３　离子交换—吸附法
离子交换—吸附法是饮用水除氟应用最广泛的方法，随着国家对矿井水资源化利用的重视，该方法已大规模应用于低浓度含氟矿井水的处理。

吸附法
主要利用氟离子在吸附剂表面固、
液相分配系数的差异，氟离子通过物理或化学作用迁移至固体表面
得以去除；吸附饱和之后利用再生液对吸附剂进行再生，恢复其除氟性能。

我国常用吸附剂有活性氧化铝、羟基磷酸石、沸石、骨炭、火山岩、陶粒等，其中活性氧化铝法是应用
广泛的除氟吸附材料［２２］
，我国目前６
０％以上的除氟采用活性氧化铝法。

活性氧化铝形式多样，包括
羟基氧化铝（ＡｌＯＯＨ）、氢氧化铝（Ａｌ（ＯＨ）３
）以及各种形态的三氧化二铝（χ ，η ，γ ，δ ，κ ，θ ，ρ ，α Ａｌ２Ｏ３），活性氧化铝晶型结构、表面性质、制备方法不同，
在除氟效果与机制上存在显著差异。

活性氧化铝的除氟机理主要表现为静电吸引、化学吸附和表面离子交换
［２３］。

活性氧化铝对Ｆ－
的吸附，通过对Ｎ
ａＦ的化学吸附来实现：Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ＋＋Ｆ→ －
Ａｌ２Ｏ３
·ＮａＦ。

吸附饱和ＮａＦ的活性氧化铝经硫酸铝、硫酸、
氢氧化钠再生后，再生活性氧化铝与氟离子的交换反应如下。

除氟：（Ａｌ２Ｏ３）ｎ·Ａｌ２（ＳＯ４）３＋
６Ｆ→ －
（Ａｌ２Ｏ３）ｎ·２ＡｌＦ３＋３ＳＯ２－
４
再生：（Ａｌ２Ｏ３）ｎ·２ＡｌＦ３＋Ａｌ２（ＳＯ４）→
３（Ａｌ２Ｏ３）ｎ·Ａｌ２（ＳＯ４）３＋２ＡｌＦ３活性氧化铝除氟技术具有设计简单、操作管理方便、吸附容量大等优点，是矿井水除氟工程中常用技术。

永夏矿区陈四楼煤矿采用活性氧化铝为滤
料，进水流量在１８ｍ３／ｈ，水流经过滤罐的滤速为７ｍ／ｈ，滤罐内滤料粒径为０．４０～１．２４ｍｍ，滤层厚度１．５ｍ，水流与滤料接触时间为１３ｍｉｎ，出水含氟量
平均为０．６５ｍｇ／Ｌ［２４］。

王吉坤等［２５］
研究了活性氧
·
７·
２０２０年第１１期能　源　与　环　保第４
２卷化铝粒径、
ｐＨ值、吸附时间、填充量、流速和再生次数对除氟性能的影响，活性氧化铝的除氟能力会随着再生次数的增加而降低。

有研究表明，再生过程
中，吸附剂中Ａ
ｌ Ｏ Ｈ含量的变化是影响活性氧化铝对氟离子吸附量的关键因素［２６］。

活性氧化铝除氟
技术设备投资高，
处理过程中需要调节ｐＨ值，活性氧化铝滤料强度差，铝离子易流失，在一定程度上限
制了其应用。

羟基磷灰石吸附具有容量大、吸附效果好、环境
友好等优势，理论最大Ｆ－
吸附量可达到２
１．６×１０－３，是一种应用前景广泛的除氟材料［２７］。

羟基磷
灰石除氟机制主要包括表面吸附、离子交换和溶解
沉淀３种模式。

表面吸附模式中，
Ｆ－主要与羟基磷灰石的表面活性位点结合，如≡ＣａＯＨ等，从而形成
络合物；
离子交换模式是指吸附在羟基磷灰石表面的Ｆ－
能够取代ＯＨ－进入晶格，形成更难溶解的含
氟磷灰石，发生的化学反应：Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＋２Ｆ→ －
Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２＋２
ＯＨ－。

Ｍｕｅｌｌｅｒ等［２８］
通过实验观察和模拟证实了羟基
磷灰石表面可以生成氟磷灰石或含氟磷灰石的薄层。

溶解沉淀模式是指羟基磷灰石在酸性条件下会
溶解生成钙离子和磷酸根离子，而Ｆ－与Ｃａ２＋
达到
一定浓度产生饱和氟化钙溶液而沉淀，从而达到除
氟效果。

对羟基磷灰石改性可以进一步提高其吸附容
量，赵宇鹏［２９］
采用“高密度澄清池＋锰砂过滤＋高效碳基磷灰石除氟过滤器＋臭氧—生物活性炭＋超滤”工艺处理含氟矿井水，出水达到《地表水环境质量标准》中的Ⅲ类水水质要求。

莫文锋
［３０］
采用Ｆｅ改性羟基磷灰石作为滤料吸附矿井水的氟化物，运行成本较活性氧化铝降低４
０％。

离子交换—吸附法除氟技术受吸附剂种类及性质、溶液ｐＨ值、温度、溶液中初始氟离子浓度、共存
阴离子等因素的影响。

研究表明，中性或偏酸性条件是除氟适合的ｐＨ值，然而含氟矿井水ｐ
Ｈ值均大于７，偏碱性。

因此，实际应用中需要调整矿井水的ｐＨ值，以达到较好的除氟效果。

另外，煤矿矿井水化学组成复杂，含有较多的共存阴离子，矿井水中的ＰＯ３－４、ＨＰＯ－３、ＨＣＯ－３、ＳＯ２－４、Ｃｌ－等是除氟的主要竞争阴离子，相对于实验室模拟的含氟废水，吸附剂的吸附容量明显降低。

在实际的矿井水除氟工程中，需要投加２～３倍甚至７倍的吸附剂，才能达到相同的除氟效果［３１］。

离子交换—吸附法处理低浓度含氟矿井水效果
好、易操作，是一种很有潜力的处理方法，具有很强的应用价值。

开发高性价比、适用于较宽ｐＨ值范围的吸附材料，是离子交换—吸附法除氟的关键，有助于促进该方法更大规模的工业化应用。

２．４　电化学法
电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，将阴阳离子从水溶液和其他不带电组分中分离出来。

其优点在于不用投加药剂，除氟的同时可以降低高氟水的总含盐量，使水质得到全面改善；缺点在于处理设备昂
贵，管理复杂，能耗较高［３２］。

我国已经有部分地区选用电渗析法对饮用水进行降氟处理，但矿井水除氟的应用较少。

电凝聚法是铝板在直流电场的作用下，在电极
表面向溶液溶出铝离子Ａｌ３＋，在水解过程和缩聚过程中，
形成不同形态氢氧化物的中间产物，作为吸附介质，强烈吸附水中的氟离子和氟络合物。

该方法无需向水中投加除氟药剂，
避免了药剂对水体的二次污染［３３］。

电凝聚除氟技术存在的主要问题是电极钝化现象，随着使用时间的延长，外加直流电压升高，耗电增加，除氟效果和经济性能变差。

２．５　膜法
膜法通过半透膜对水中各种污染物均有截留去
除能力，
且效果稳定、易于自动控制、运行管理简单，是当今较为先进的物质分离技术。

纳滤膜可部分去
除氟离子，一般对氟的截留率在５０％左右，且随着ｐＨ值升高截留率提高；反渗透膜对氟的截留率可达
９８％以上［３４］。

有研究表明，随着系统进水含盐量的增加，纳滤膜、反渗透膜对Ｆ－去除率均呈下降趋势，且纳滤膜表现尤为显著；随着运行时间的增加，反渗透膜对Ｆ－去除率基本保持不变，纳滤膜对Ｆ－去除
率下降明显，
纳滤膜受Ｆ－污染严重［３５］。

膜分离法在单独矿井水除氟方面工程应用较少，在高矿化度
矿井水零排放工程中大规模应用［３６］。

３　结论
含氟矿井水在我国分布广泛，遍布淮南、淮北、鹤壁、阜新、神东、宁煤等矿区，其共同特征是矿井水的ｐＨ值大于７。

由于煤炭资源的开采，地层中氧化还原环境发生改变，水岩作用下，赋存于煤层岩石中的氟离子可能被置换出来，形成含氟矿井水，碱性环境加快了氟离子的置换速度。

混凝沉淀法、离子交
·
８·
２０２０年第１１期苏双青，等：我国煤矿矿井水氟污染现状及除氟技术研究第４２卷
换—吸附法是目前矿井水除氟的常用方法。

混凝沉淀法投加的药剂量较多，产生较多的污泥，易造成二次污染，同时有可能会引入其他污染物；离子交换—吸附法常见吸附剂容量低、再生性和选择性较差，新型高效吸附剂普遍价格昂贵，难以大规模应用。

开发高效、廉价、安全的除氟材料与成套装备，是含氟矿井水资源化利用的重要途径。

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］　张海洋．我国煤炭工业现状及可持续发展战略［Ｊ］．煤炭科学技术，２０１４，４２（Ｓ１）：２８１ ２８４．
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２０２０年第１１期能　源　与　环　保第４２卷
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