UOP 314炼油厂水的pH、铁和铜的分析

UOP 方法314-68T
炼油厂水的pH、铁和铜的分析
范围
本方法是用来测定炼油厂用水腐蚀的程度，测定含量在0.1ppm（及更高一些）范围内的铜和铁。

这些金属可能以简单溶解离子，以与氰化物或与其它络合剂形成的复离子，或者以悬浮固体部分形式而存在着，与氨、硫化氢及有机物质等不起干扰作用。

测定水的pH值，因为它通常和腐蚀的程度有关。

方法概要
在存在硫酸的情况下，浓缩水试样（包括任何悬浮固体）直到出现三氧化硫浓烟为止，然后相继用硝酸和王水处理。

这个处理就氧化任何有机物质并且也把氰化铁络合物转化为三价铁离子，从中取出几份用于测定铁和铜。

利用制备上述处理过的试样储备液，邻菲绕啉与二价铁离子生成络合物的红颜色，用比色法测定铁。

在显色之前，要用盐酸羟胺把铁离子还原到二价状态。

检测下限是0.1ppm。

用二乙基二硫代氨基甲酸钠络合物的黄色，比色测定铜。

用氯仿抽提出该络合物并对抽提物进行比色测定，在水试样中铜的检测下限是0.1ppm。

用pH计（玻璃- 甘汞电极系统）测定原来水试样的pH值。

仪器
烧杯，250ml，附表面皿
聚乙烯或玻璃瓶：1—Pt
滴定管：25ml
刻度量筒：25和100ml
容量瓶：25、50、100ml和2升
漏斗：60℃，Φ75mm
分液漏斗：125ml
pH计：装有一套玻璃- 甘汞电极系统的标准制品即可。

移液管：1、2、3、5、10、25和50ml，Mohr，10ml
分光光度计：装有普通尺寸20×40mm的长方形比色皿。

表面玻璃：Φ60mm
试剂和材料
所有试剂凡是美国化学学会分析试剂委员会订有规范的，都应符合这些规范，除非另有规定。

涉及的水为无离子水或蒸馏水。

不特别提到的溶液系统指水溶液。

浓氢氧化铵
氢氧化铵：以体积1：1稀释。

缓冲溶液：从大部分供应厂商处可购得配好的溶液。

清洁溶液：“chromerge”或等同物。

氯仿
硫酸铜水合物：CuSO4〃5H2O
乙醇
硫酸亚铁铵：Fe（NH4）2（SO4）2〃6H2O（SO4）〃6H2O
浓盐酸
盐酸羟胺：10%实际上是不含铁的盐酸羟胺，可由Eastern chemical corp., 34spring St., Nawark, N.V2。

浓硝酸
邻菲绕啉0.5%溶液：体积比为1：1的乙醇–水中。

硫氰酸钾：将20g硫氰酸钾溶于水，稀释到100ml。

二乙基二硫代氨基甲酸钠：0.1%
浓硫酸
标准曲线的制备
铁
称出0.7201克硫酸亚铁铵并把它定量转移到一只1升容量瓶。

把200ml水和100ml硫酸加到烧瓶中并旋动里面的物料使溶解。

冷却并用水稀释到刻度，即储备液A，100mgFe／l。

用水把100ml溶液A稀释到1000ml得到溶液B，为10mgFe／l。

用滴定管把储液B分几批转移到几只250ml烧杯中以便在溶液稀释到100ml时，能得到铁浓度范围从0到0.25mgFe／100ml的显色溶液。

每只烧杯中加入10ml10%的盐酸羟胺和1.25ml的浓硫酸。

充分混合，测定每种溶液的pH值，如不在2.5~3.0之间，加稀氢氧化铵或稀酸以便pH值达到此范围。

每种溶液分别转移到各自内有2ml0.5%的邻菲绕啉溶液的100mL烧瓶内。

在沸腾水浴中加热5分钟，然后冷却至室温。

用水稀释至刻度并充分混合。

在500ml时用分光光度计以水做参比读出20mm和40mm比色皿的吸光度。

除了不加铁外，用同样的步骤测定试剂空白吸光度。

每个读数减去空白吸光度后绘出净吸光度与以mg／l为单位的铁浓度的关系曲线。

铜
制备铜储备液C（每升恰好有1.571克的CuSO4〃5H2O）。

把恰好25mL的溶液C稀释到2升，以得到含有0.005的铜标准液D。

（注意：铜溶液贮藏在玻璃容器，特别是软玻璃容器中浓度会降低，因此建议用聚乙烯瓶）
用滴定管把标准液D分几部分转移到一系列的125mL分液漏斗中，当溶液稀释到25ml 时可得到从0.005到0.060mgcu／25ml的浓度范围。

每只漏斗中加20~25ml水，15ml浓氢氧化铵以及10ml二乙基硫代氨基甲酸指示剂溶液并充分混合。

分别加入25ml氯仿，振荡2分钟。

让每种混合物沉淀，分离氯仿抽提液（下层）并过滤。

在20×40mm吸收池中收集滤液。

用20mm比色皿对照氯仿参比测量在440mu处的吸收度。

这样获得的数据作为吸收度绘出25ml中铜的毫克数与吸光度的关系曲线。

同样用40mm池得到吸收度并以同样方法绘出的吸光度曲线适用于低浓度的铜。

对于低浓度的铜则用较长的比色皿。

一个清洁无色试样可以推测为无氰、硫化物或其它干扰离子。

然而一个有色或含有沉淀物的试样常常会发现含有干扰离子。

因此在测定铁和铜之前，必须除去这些离子。

对于不需要这种处理的试样来源，进行这样的区别是为了可以省去脱除干扰离子所要耗费的准备步骤及时间，在实际工作中缩短分析时间。

通常吸取50ml试样放入一只100ml容量瓶，制备清洁无色试样以用于测定铁和铜。

加5ml浓硫酸，冷却并用水稀释至100ml（即储备液，见铁和铜试验步骤）。

如有色试样含有沉淀物要充分振荡试样。

立即量取试样50ml倒入一只清洁干燥的250ml 烧杯内，加5ml浓硫酸。

把试样置于一只高温加热板上蒸发直至三氧化硫的浓白烟出现为止。

把溶液从加热板取下，稍微冷却后，加5ml浓硝酸。

重新蒸发至冒出三氧化硫的浓白烟为止。

按需要反复添加硝酸直至透明，微带浅色溶液为止。

元素硫的微粒可以忽略。

把溶液从加热板取下冷却，加5ml硝酸和15ml盐酸。

让溶液至少静置10分钟，再蒸发直到冒烟以除去最后痕量硝酸根离子为止。

把溶液移到一只100ml容量瓶，稀释至100ml并把溶液用作铁和铜测量的储备液。

即使溶液含有一些沉淀物或氧化硅，也不必过滤，因为滤纸会强烈吸收三价铁离子且不易洗出。

用与制备试样完全相同的方法，制备一个空白溶液。

试验步骤
铁
从试样储备液中吸一份试样（含0~0.2mg铁）放入一只250ml烧杯内。

加10ml的10%盐酸羟胺。

使用1：1氢氧化铵调节pH值到2.5~3.0。

添加数滴硫氰酸钾溶液，如形成粉红色或红色，则仍含有二价铁（可能表示硝酸尚未除清）。

再加入盐酸羟胺，并把试样放在沸水浴中加热5分钟。

冷却，用更多的硫氰酸钾再试验。

反复进行直到三价铁试验阳性为止。

把溶液移到一只内有2ml0.5%的啉菲绕啉溶液的100ml容量瓶内。

沸水浴加热5分钟，冷却至室温，并稀释至100ml。

用水做参比溶液，读出溶液在500mu时的吸收度。

如溶液太深而读不出（吸收度在0.70以上）时，则吸一等分浓度在由曲线能表示的范围内的试样，当得到其吸收度后，把此吸收度减去相应的试剂空白值，而后从标准曲线中求出铁的浓度。

除用水代替试样外，按照试验步骤测定试剂空白。

如试剂纯度高，空白应在0.02~0.06吸收度单位的范围。

任何时候试剂中有一种改变了，就要重新做一次试剂空白。

如储备液不是水白色，则校正底色。

这是用与用于显色的量同样的量的储备液来做的。

但只是省去了啉菲绕啉指示剂溶液。

在参比比色皿中用这种溶液代替水。

铜
精确取25ml试样储备液置于一只干净的125ml分液漏斗中。

加入10ml浓氢氧化铵和10ml0.1%二乙基二硫代氨甲酸钠并充分混匀。

准确加入25ml氯仿振摇1分钟。

把氯仿吸提液过滤入一只20×40mm的比色皿。

避免将溶液直接暴露在亮光里。

测定在440mu时进行，同时使用纯氯仿作参比溶液。

减去试剂空白值得到净吸收度，参考标准溶液求的每25ml中铜的毫克数。

除用水代替试样外，按照试验步骤测定试剂空白。

如试剂纯度高，空白应在0.03~0.05吸收度单位的范围内。

任何时候试剂中有一种改变了，就要重新做一次试剂空白。

用购买的缓冲液校准pH计，缓冲液的pH要接近试样pH。

把50~75ml试样注入一只250ml烧杯内，将电极放入烧杯于适当位置，搅拌试样，在pH计上读出pH值。

一班或一天至少要清洗一次玻璃电极。

在清洁的溶液中将其浸泡约5分钟，然后在蒸馏水中彻底清洗。

当炼油厂使用了薄膜型腐蚀抑制剂时，这一步骤特别重要。

在炼油厂中，用于测定pH的试样应放在玻璃瓶中，液面上要很少或不留下空气间隙，并应立即用橡皮塞或氯丁橡胶塞住。

此后应尽可能快的测量pH值。

因为随着时间的推移，它常常会发生相当快的变化。

把试样抽取后放在聚乙烯瓶中送出炼油厂以免破碎。

计算
A×103
铁，ppm = ————
BC
式中：A = 在最后试样稀释液中的铁的重量，mg；
B = 由试样储备液取一等份试样的容量，ml；
C = 在制备储备溶液时所用原来试样的容量，ml。

铁的毫克数既可以从标准曲线中读出1，也可以用下列方法从吸收系数计算：
铁，mg = adD
式中：a = 吸收度单位／mg，Fe／mm池深；
d = 比色皿深，mm；
D = 最后试样稀释液的吸收度单位
铜，ppm = 80A
式中：A = 氯仿抽提液中铜的质量，mg。

正如测定铁的情况一样，铜的毫克数既可从标准曲线中得到也可利用吸收系数计算来得到。

注意事项
在测定铁的试验中，须有足够的用于显色的邻菲绕啉，这一点很重要。

如试样含有超过1000mg的铁，只用5ml试样储备液用于显色。

铁试样与盐酸羟胺一起加热不仅加快产生颜色而且还能得到一种较深的颜色。

因此，用于校正的标准样品也应加热。

镍、锰和铋干扰铜测定。

用丁二酮肟将镍沉淀除去后测定铜。

锰出现很快就消失的红色。

要让氯仿抽提液放置直到这种颜色消失。

也可用0.5M氢氧化铵来抽提锰。

在炼油厂水中一般找不到铋。

精确度
由于数据不足计算，估计标准差至少有3.7自由度。

每个试样要耗费约8小时。

作出曲线后，每个试样所需劳动力约2个工时。

参考资料
Sandell, E.B, calorimetric Determination of Traces of Metals, 304, 375,Ioters inecce polishers, Inc, New York (1950)。