淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用

淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应
用
84材料导报2006年1月第2O卷第1期
淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用
琚晨辉h,叶建东,宋贤良.,吴彤
(1华南理工大学材料科学与工程学院,广州510641;2华南理工大学特种功能材料及其制备
新技术教育部重点实验室,广州510641;3华南农业大学食品学院,广州510640)
摘要淀粉具有较好的增稠,稳定,成膜和形成凝胶的能力,近年来有关在高性能陶瓷制备中将淀粉用作粘结
剂,造孔剂等添加剂方面的报道日益增多.综述了淀粉及其变性产物的性质以及它们在高性能陶瓷制备中的应用,讨
论了淀粉凝固成型的机理,同时展望了淀粉及改性淀粉在陶瓷工业中的应用前景. 关键词淀粉陶瓷成型造孔剂粘结剂TheApplicationandProspectsofStarchinFormingofHighPerformanceCeramics JUChenhui,YEJiandong,SONGXianliang.,WUTong,
(1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Gua ngzhou510641;2KeyLaboratoryof SpeciallyFunctionalMaterialsandAdvancedManufacturingTechnology,MinistryofEduc ation,SouthChinaUniversityof
Technology,Guangzhou510641;3CollegeofFoodScience,SouthChinaAgriculturalUniv ersity,Guangzhou510640)
AbstractStarchhasgoodthickeningability,stabilizingability,membrane-formingabilityan dgellingproper—
ties.Thereportsonitsapplicationinprocessingandmanufacturingofhighperformancecera micshavebeenincreasing
inrecentyears.Nowstarchhasbeenusedasbinderandporeformerinceramicsmanufacturing
.Inthisarticle,the propertiesofnativeandmodifiedstarchesandtheirapplicationstatusinthemanufactureofhi ghperformanceceramics
arereviewed.Themechanismofstarchconsolidationisdiscussedandthefutureapplicationp rospectsaresuggested.
Keywordsstarch,ceramics,forming,binder,poreformer
成型技术是制备高性能陶瓷部件的三大关键技术之一,高
性能陶瓷部件必须通过合适的成型工艺来实现,而成型过程是
产生坯体缺陷的主要工艺环节,所形成的某些缺陷(如不均匀性
和异常大的缺陷等)难以通过烧结工艺来消除,从而直接影响到
制品的各项性能.在过去2O年中,随着陶瓷制备技术的发展,
新的成型工艺克服了以前传统成型工艺中的缺陷.在这些新的
成型工艺中,大多数都是基于对高分子物质的使用_1].然而,由
于很多有机化合物价格昂贵,增加了陶瓷的生产成本,一些有机
物质甚至具有一定的毒性,对环境会造成一定的污染.淀粉作
为一种天然高分子多糖,具有较好的增稠,稳定,成膜和形成凝
胶的能力,已在食品,纺织,造纸,医药和建筑等行业得到广泛的
应用.与很多其它有机化合物相比,淀粉由于具有廉价易得,可
再生,可生物降解,对环境无污染等特点,在高性能陶瓷的制备
方面将会起到越来越重要的作用.
几年前,葡萄牙学者Lyckfeldt等l_2]利用马铃薯淀粉及其改
性产物同时作为粘结剂和造孔剂,发明了一种简单而又经济的
制备多孔陶瓷的工艺方法——淀粉凝固工艺(StarchConsolida—
tion).由于这一方法的发明开辟了淀粉在陶瓷材料领域中的
新应用,引起了陶瓷研究人员对使用淀粉这一天然多糖添加物
的关注.近年来,淀粉越来越多地被运用于高性能陶瓷的制备
中,作为粘结剂,造孔剂等添加剂.本文综述了淀粉及其改性产
物的性质以及它们在高性能陶瓷制备中的应用,讨论了淀粉凝
固工艺的机理,同时展望了其在陶瓷工业中的应用前景.
1淀粉的结构和性质
淀粉在自然界中含量非常丰富,广泛存在于大多数植物的
根,叶,茎和果实中.淀粉与植物纤维素一样,由葡萄糖分子基
本结构单元构成.淀粉有两种结构类型:直链淀粉和支链淀粉.
前者是脱水葡萄糖单位经ml,4糖甙键连接;后者支叉位置是
ml,6糖甙键连接,其余的为ml,4糖甙键连接.直链淀粉具有
较强的形成凝胶的能力.
天然淀粉的可利用性主要取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中
直链淀粉和支链淀粉的含量,如直链淀粉具有优良的成膜性和
膜强度,支链淀粉则富有粘结性.不同品种的淀粉虽都由直链
淀粉和支链淀粉组成,但其颗粒的大小,形状以及链淀粉的含量
明显不同,这使得淀粉的性质如糊性质,粘合性,凝胶性和凝沉
性等也各不相同.因此,不同来源的淀粉将反映出不同的可利
用性.表1给出了几种原淀粉的颗粒性质.
由于天然淀粉的许多固有性质(如冷水不溶性,糊液在酸,
热,剪切作用下不稳定等),使其在现代工业中的应用,特别是在
广泛采用新工艺,新技术,新设备的情况下的应用受到限制.大
多数天然淀粉都不具备能被很好利用的性能,为此人们根据淀
*武器装备预研基金项目(51412020203JWl608)
琚晨辉:男,1979年生,博士研究生,从事粉体分散及高性能陶瓷原位凝固成型技术的研究
淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用/琚晨辉等?85?
粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术,即运用物理,化学
或酶的方法,对天然淀粉进行处理,使其具有适合某种特殊用途
的性质.其改性产物称为改性淀粉或变性淀粉,常用的改性方
法中以化学方法的应用最为广泛.化学改性主要是利用淀粉分
子中的醇羟基或糖甙键进行化学反应,引入不同的化学基团或
发生氧化,置换,分子重排,断链,交联和接枝等反应,得到具有
新理化性质的修饰改性产物,其中酯化,醚化,氧化,交联和接枝共聚是化学改性中最常用的方法.根据化学改性的方法,改性
淀粉的分类如图I所示.
表1几种天然淀粉的颗粒性质
Table1Granulepropertiesofnativestarches
淀粉
分解:酸分解淀粉等
氧化:氧化淀粉
r酯化淀粉:醋酸淀粉,磷酸淀粉等
l
衍生物I醚化淀粉:阳离子淀粉,羟烷基淀粉.羧甲基淀粉等
lI共聚合
:丙烯腈接枝淀粉,丙烯酸接枝淀粉等
图1化学改性淀粉的分类
Fig.1Tileclassificationofchemicalmodifiedstarch
对淀粉及改性淀粉的糊化和凝胶化性质的研究是将其成功
应用于陶瓷成型的基础和前提.化学改性对淀粉糊化性质的影响较大,一般氧化,离子化使淀粉的糊化温度降低,而酸改性,交联,醚化,酯化使淀粉的糊化温度升高.淀粉凝胶是由大量膨胀
糊化的支链淀粉被嵌入相互贯通的直链淀粉凝胶母体中所形成的一种网状结构__3].淀粉的改性能够改变淀粉颗粒的糊化和蒸煮特性,改变直链淀粉的凝沉和凝胶强度,增加淀粉低温分散系的持水性.另外,引进其它的高分子取代基可赋予疏水特性.
总之,通过适当的衍生作用可使淀粉产品在胶凝,增稠,粘合及
成膜等方面的性能得到改善.
在淀粉改性过程中,最重要的反应是化学基团与淀粉的醇
羟基之间进行的化学反应.这些化学改性剂可分为两类,即单
官能团变性剂和多官能团改性剂.一般来说,单官能团置换反
应能够降低淀粉的糊化温度,提高糊的透明度,改善淀粉的冻融
状态和持水性等.单官能团变性剂有醋酸酐,三聚磷酸钠和环氧丙烷等,分别与淀粉发生反应生成醋酸酯,磷酸酯,羟丙基等改性淀粉.多官能团改性剂与淀粉的羟基进行反应,在淀粉的链之间形成交联键.交联作用改变了淀粉的性质,如提高了淀粉糊化的温度;蒸煮时膨胀颗粒稳定,不易使淀粉颗粒结构崩散;在高温煮沸,快速剪切和低温条件下,增加淀粉糊的粘度且稳定性好;改善冻融和持水性能等.常用的交联剂有三氯氧磷, 环氧氯丙烷等__4].化学改性还有糖甙键水解,热解和接枝共聚等反应.甚至还可采用复合变性,即先后用2种或2种以上不同的化学试剂处理,得到的改性淀粉兼有多种单一改性淀粉的优良性质.
在实际生产应用中,清楚地把握各种不同的改性方法对淀
粉所带来的性质变化,对我们正确地选择适合于高性能陶瓷制备需要的淀粉品种,或者通过适当的改性获得更适合于成型需要的淀粉品种,都有着非常重要的实际意义.
2淀粉在陶瓷成型中的应用
Lyckfeldt等_2利用马铃薯淀粉及其改性产物同时作为粘
结剂和造孔剂,制备出多孔氧化铝陶瓷,发明了淀粉凝固工艺. 自从这种新的工艺出现以后,其作为一种制备多孔陶瓷的先进的净尺寸成型技术,受到了普遍的重视.实验中,淀粉凝固工艺是在水中加入一定量的淀粉和Alz03粉体制备成稳定的浆料, 然后将浆料注入到无孔模具中,并且升温到6O～80~C,此时淀粉颗粒将在水中吸水膨胀,使陶瓷浆料脱水,从而导致陶瓷颗粒相互连接,最终凝固成生坯(见图2).颗粒的高度膨胀将使淀
粉分子链伸展,形成凝胶化网络,并包覆在陶瓷颗粒的表面,起到粘结剂的作用,使固化的坯体具有足够的强度,易于脱膜,并能够在烧结之前进行机加工.同时,将生坯烧结后,原坯体中的淀粉的烧除造成了一定数量与孔径大小的多孔陶瓷体.
一
.二一.
暑■:三,l=;'
(0
Slurry
01
Consofidatedstate
图2淀粉凝固工艺机理[]
Fig.2Mechanismofstarchconsolidation
上述Alz03陶瓷坯体的固化与淀粉颗粒的膨胀有着直接
的关系.捷克学者Pabst等__5]提出了一个关于淀粉凝固成型的几何模型,此模型假设淀粉颗粒边界可看作是一个半透膜,即对水和分散剂分子具有可渗透性,而对Alz()3粉体颗粒具有不可渗透性.在这种假设下,只有当淀粉颗粒不断吸水,致使其膨胀程度达到最大时,陶瓷粉体的被挤压程度才能达到最大,也就是说这时粉体发生密实充填,进而坯体固化.陶瓷浆料体系中淀粉相相对膨胀体积的临界值e(即最大相对膨胀体积)可按
下式计算:
一
—
Oo
——
O—sOo—O;~
式中:为陶瓷粉体的最大堆积百分数;为不含淀粉的悬
浮浆料中陶瓷粉体的实际体积分数;s为干淀粉的体积分数. 当淀粉颗粒受热吸水膨胀时,其相对膨胀体积为:
一
.一百(2)
式中:V为膨胀淀粉颗粒的实际体积;V o为干淀粉颗粒的起始
86?材料导报2006年1月第2O卷第1期
体积.
由于陶瓷坯体的固化是建立在淀粉颗粒吸水膨胀基础上,
因此陶瓷坯体的固化模型可以用淀粉颗粒的相对膨胀体积与加热时间的函数来表征.但是淀粉膨胀动力学的测定总会引起较大的实验误差.Pabst等[5]研究认为陶瓷坯体的固化能较好
地适合以下模型:
ab+cd一
干(3)
式中:t是加热时间(rain);a…bCd都是没有实际物理意义的经
验参数.将式(3)进行变换,可得到陶瓷坯体固化所需要的时
间:
『-(4)LC—eJ
当￡一￡时,则t为陶瓷坯体固化所需要的最短时间.在
Pabst的研究中,使用了50vol氧化铝和15vol淀粉制备悬
浮浆料,并且假定氧化铝陶瓷粉体的最大堆积百分数为63.7 vol(根据单分散球体的数据得出),这样,依据式(1)可计算出
此氧化铝陶瓷浆料体系中淀粉相相对膨胀体积的临界值e= 2.87,即287;Pabst将此临界值及相关经验参数代入式(4),
预测得坯体固化所需要的最短时间为7.89rain.通过实验,测
定此陶瓷浆料体系实际固化所需时间最短为12min,比预测时间要长.
Pabst等]经过分析后指出,在淀粉凝固工艺中,陶瓷坯
体的固化成型实际上可分为两个阶段:第一阶段是淀粉颗粒吸水膨胀使陶瓷浆料脱水的过程;第二阶段是淀粉糊化后形成凝胶化网络的过程,而这种凝胶网络可穿过陶瓷颗粒间的空隙,对z()3颗粒起包覆和粘结作用.在陶瓷浆料粘度快速增大,淀
粉颗粒转变成粘弹性凝胶之前,淀粉分子中的小颗粒和分子量很小的直链淀粉颗粒可能通过布朗运动进入密实堆积的Al:()3
颗粒间的空隙内.特别是在坯体固化的最后阶段,这些小颗粒
的流动更为普遍,使得陷入到Alz()3颗粒空隙内的淀粉小颗粒的膨胀大大地受到抑制.因此式(4)的模型在实际中只能很好
地预测固化成型的第一个阶段,坯体固化所需的最短时问往往比模型预测的要长.
有机物与生物酶技术的发展为高性能陶瓷成型提供了一条
新的途径,原位凝固成型技术『7通过酶催化化学反应,有机单体的聚合反应,以及利用水溶性凝胶物质的凝胶特性[.实现陶瓷
料浆悬浮体由液态向固态坯体的转变.目前成熟的原位凝固成型工艺主要包括直接凝固注浆成型(Directcoagulationcasting,
简称D()[g]和凝胶注模成型(Gel—casting)[].事实上,除了
DCC技术的酶催化化学反应和凝胶注模成型的单体聚合反应外,利用一些天然水溶性凝胶物质的凝胶物理特性也可实现由液态向固态坯体的转变.依据淀粉颗粒的水中润胀吸水,在加
热时产生糊化的特性,近年来有研究人员将淀粉作为粘结剂用于原位凝固成型,并已收到了良好的效果.
李美娟等[1在固相含量接近50vol的SiC陶瓷料浆中引
入约3wt的食用淀粉,获得了致密,均匀的碳化硅陶瓷坯体.
图3中给出了3种不同成型方式所得的炭化素坯气孔尺寸分布的测试结果.3种成型方法中只有淀粉原位凝固成型的坯体气
孔尺寸分布为明显的单峰,孔径范围较窄.这可能是因为淀粉
糊化吸水过程是在淀粉的近程发生,悬浮液均匀性发生变化的范围很小;在悬浮液粘度增加的过程中,悬浮液原有的均匀性几乎不发生变化.由于淀粉颗粒的润胀作用,坯体没有收缩.显
微结构观察反映出素坯的均匀性很好,素坯结构中的微孔呈球状.这种球状微孔是由于淀粉颗粒的润胀,糊化作用产生的,与
其他成型方式中的多角立方体形的微孔显着不同.
1O10o10o010oo0
Paesiz.e.nm
图3素坯的气孔尺寸分布"]
Fig.3Poresizedistributionofbiscuit
周小明等I】.]根据刚玉陶瓷原料与粘结剂粘接的机理,认为
只要粘结剂能润湿被粘物表面,两者之间必然产生物理吸附,从而在粘结剂和被粘物分子之问产生范德华力;通过分析Al:()3 胶粒的表面特性和改性淀粉的结构,使用改性淀粉取代聚乙烯醇作为粘结剂,成功制备出Alz刚玉陶瓷;并已将改性淀粉
成功地运用于工业生产中,证明能达到工厂的工艺要求,且试件的生坯强度有所增加,同时大大降低了生产成本,简化了生产工艺.
Chen等采用几种改性淀粉对颗粒大小为2.4"m的旷
Alz()3粉体进行原位凝固成型研究.研究结果表明,干坯强度
与淀粉用量均呈正相关,其中氧化淀粉固化成型所得的干坯强度较高,最高可达8.2MPa,线收缩率仅为1.5%～2.2左右,
相对密度在55～59之间,而且素坯的气孔分布均匀,孔径
小,表明用淀粉原位凝固胶态成型工艺可以很好地实现高性能陶瓷的近净形状成型.对比研究还表明,使用改性淀粉所得到
的结果比用原淀粉要好.
归纳起来,使用淀粉作粘结剂进行原位凝固成型有以下特
点_】"]:①淀粉原位凝固成型技术简单,方便,所需有机粘结剂用量少,不需单独脱脂,大大简化了烧结工艺.可直接成型出各
种复杂形状的陶瓷部件,成型出的坯体收缩均匀,气孔呈较窄的单峰分布,微观结构均匀性好.②淀粉的加入使陶瓷料浆体系
的表观粘度增加,故淀粉加入量宜小于5wt.③不同品种淀
粉及改性淀粉对陶瓷浆料的表观粘度影响不同,一般支叉结构多的淀粉要比支叉结构少的影响大.
3淀粉在多孔陶瓷制备中的应用
多孔陶瓷是一种经高温烧成,体内有大量气孔的陶瓷材料.
利用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂来制备多孔陶瓷已经显示出
了很好的应用前景.Lyckfeldt等I2]利用淀粉同时作为粘结剂和造孔剂,制备了气孔率在23～70,孔径为10~80rn的
多孔氧化铝结构陶瓷.Bowden[】]分别将大米,玉米和马铃薯
淀粉用来成型氧化铝多孔陶瓷,其孔隙率在15%～45%范围
啪踟∞∞∞o锄
_.n
窨lJ'一Z一(1
淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制备中的应用/琚晨辉等?87? 内.烧结后,孔隙率为4o%的陶瓷坯体强度仍在100MPa以
上.研究还表明,与玉米和马铃薯淀粉相比,大米淀粉成型的陶瓷坯体孔径细小,但相应的素坯强度低,仅为0.5MPa,而使用
玉米淀粉或马铃薯淀粉,得到的陶瓷素坯强度为1.5MPa.Ty—novm也使用马铃薯淀粉固化成型氧化铝多孔陶瓷,马铃薯淀粉用量为5%～3O%,烧结后坯体线收缩率在13%～16之间, 孔隙率可达17%～37%.利用淀粉作造孔剂,还成功制备出多
孔氧化锆陶瓷],多孔A1z03一Zr【)2复合陶瓷,多孔SN陶
瓷川等.
在制备功能陶瓷方面,研究人员同样利用淀粉同时作为粘
结剂和造孔剂来制备多孔功能陶瓷.PTCR(PositiveTempera—tureCoefficientResistance)是正温度系数热敏电阻的简称,此种热敏电阻的阻值随温度的升高急剧增大(在居里点附近),升阻比可达3～6个数量级.通过制备多孔的PTC陶瓷材料,可有
效增大PTC效应,升阻比可高达5～7个数量级l】.多孔有利于氧吸附,增大表面受主态,而表面受主态是PTC效应的起因. 在这方面,韩国的KimL..做了大量的研究工作,使用玉米淀
粉和马铃薯淀粉作造孔剂分别固化成型了多孔的Ba(Ti,Sb)O3 陶瓷"],BaTiO~陶瓷和(Ba,Sr)TiO3陶瓷[,详细研究了添
加淀粉对这几种陶瓷的显微结构及其电性能的影响,研究发现,
随着淀粉造孔剂含量的增加,陶瓷坯体的孔隙率和孔径也随之增加,而结晶粒度略微减小,由于晶粒细小可相应增大表面态与晶粒的比例,故孔隙率的增加与晶粒的减小均可提高PTC效应;对比研究表明,使用淀粉添加剂的PTC陶瓷比没有使用淀粉制备的PTC陶瓷升阻比高1～2个数量级.
生物活性陶瓷主要是羟基磷灰石,磷酸三钙等磷酸钙类物
质,它是构成人体骨无机质的主要成分,与人体骨的亲和性非常好.利用淀粉作造孔剂,现在已成功制备出羟基磷灰石陶
瓷[,玻璃陶瓷l23和碳酸钙陶瓷等生物活性多孔陶瓷.生
物陶瓷中孔的相互连通程度以及连通孔的大小,对生物陶瓷的骨传导性能有较大的影响.研究显示L2,虽然人的成骨细胞可以通过直径20tim的孔,但互通孔径大于50tim才有利于骨单元在大孔内形成.Lemos等[263结合发泡工艺和淀粉凝固工艺, 制备出了大孔径的羟基磷灰石多孔陶瓷,并通过改变起泡剂和成孔剂的比例,制备出所需的多孔结构,以适应实际临床需要. Kitamura等l2使用马铃薯淀粉作造孔剂,获得孔径分布均匀, 孔径范围在1O～50m的旷磷酸三钙多孔陶瓷,通过加入
50wt%淀粉成孔剂,制备出了孔隙率为73.8%的旷磷酸三钙陶瓷坯体,值得注意的是,此高气孔率的陶瓷坯体仍具足够高的强度,能对其进行二次机械加工.
4结语
采用淀粉及改性淀粉作为添加剂进行高性能陶瓷的制备是
横跨食品科学,材料科学的多学科交叉前沿课题.淀粉作为一
种来源广泛,价格低廉的天然植物产品,经过物理或化学方法变性可得到具有某些特殊性质的改性淀粉.作为一种生态材料, 在生产中取代一些对环境有害的,价格昂贵的有机添加物,对于降低陶瓷工业的生产成本和保护环境都有着重要的意义.
目前研究中已经取得一定成效的淀粉原位凝固成型技术由
于只需要添加少量淀粉粘结剂,故不需要预脱脂,简化了工艺流
程,是一种很有前途的高性能陶瓷胶态成型方法.但目前该技术仍处于实验室研究阶段,研究人员仅对少数几种淀粉和改性淀粉作了初步的探讨,继续深入开展这方面的研究,通过适当的改性获得更适合于高性能陶瓷成型需要的淀粉品种,实现成型过程的连续化,机械化,是其大规模应用于工业化生产的必经途径.此外,淀粉还可以同时作为致孔剂和粘结剂用于制备各种多孔陶瓷,不仅具有很好的成型性能,而且还可制备孔隙率达
7O%以上的多孔陶瓷材料,在制备多孔结构陶瓷,功能陶瓷材料与组织工程支架材料等方面已表现出良好的应用前景.
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