甲基丙烯酸甲酯的电化学乳液聚合

甲基丙烯酸甲酯的电化学乳液聚合
周风帆;陈晋阳;张剑秋
【摘要】采用可编程的线性直流电源电解铁阳极产生Fe2+,以此引发过硫酸铵(APS)产生自由基,催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行乳液聚合.在优化的聚合时间和引发剂浓度条件下,重点研究了电流强度对聚合物相对分子质量及分布的调控作用.结果表明:在0.10～0.18 A的电流范围内,随着电流强度的增大,聚合物的平均相对分子质量也有所增加.通过调节电流的大小,可以对聚合物的相对分子质量分布进行调控,当电流从0.10A增大至0.12A时,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相对分子质量分布指数(Mw/Mn)减小为1.461.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2019(049)004
【总页数】6页(P21-26)
【关键词】电引发;乳液聚合;甲基丙烯酸甲酯;相对分子质量分布
【作者】周风帆;陈晋阳;张剑秋
【作者单位】上海大学环境与化学工程学院,上海200444;上海大学环境与化学工程学院,上海200444;上海大学环境与化学工程学院,上海200444
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
窄相对分子质量分布的高分子具有较高的相对分子质量均一性，拉伸特性、耐冲击
性、成膜性、热性能以及透明度都会随着相对分子质量分布的减小而提高[1]。

聚
甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为一种应用广泛的聚合物，目前主要的聚合方法有
自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。

其中阴离子聚合和阳离子聚合的条件苛刻，工业化应用受到了很大的限制。

自由基聚合作为目前最常用的工业化生产方式，其引发过程主要采用升温加热提供引发能量，氧化剂、引发剂的种类和热稳定性限制了温度范围和反应速率，使反应的过程难以控制，从而导致活性链自由基易歧化终止、聚合过程体系黏度增加从而发生凝胶效应等问题，聚合物的相对分子质量大小和分布难以控制。

如何对聚合过程加以调控与降低黏胶效应是提高工业化生产PMMA质量的关键[2-4]。

电化学聚合由于可以通过控制电流等参数控制反应过程，近年来受到了广泛的关注。

Wei Sang 等[5]通过改变电位控制电催化剂在氧化态和还原态之间的切换，从而
实现了控制聚合反应开启或关闭。

除了研究电位等因素控制聚合反应，研究人员们还尝试在不同电极上进行电化学聚合，如Hiromasa 报道了噻吩单体涂覆在铟-氧化锡的玻璃上的电化学聚合[6]，Cram 等[7]报道了MMA 和丙烯酸缩水甘油酯在不锈钢电极上的电化学聚合。

此外，为了使电化学聚合平稳进行需要有合适的介质，Funt 等[8]在二甲基甲酰胺为溶剂的体系中，通过电催化乙酸锌生成自由基成功地引发MMA 聚合，并发现在低电流密度下该体系中聚合速率与电流呈线性关系。

Nayak 等[9]报道了在由甲酰胺和MMA 紧密混合组成的两相介质中，通过电催化引发甲酰胺产生自由基引发聚合，得到平均相对分子质量约为1.2×106 的聚合物。

Pistoia等[10-11]报道了通过电解引发的MMA 溶液聚合，通过在96%硫酸溶液
中将HSO4-氧化成自由基，得到的聚合物平均相对分子质量约为1.6×106。

此外，由硝酸根在阳极的氧化还原反应生成自由基，实现了MMA在浓硝酸溶液中的自
由基聚合[12-13]。

目前电化学MMA 聚合反应需要采用有机溶剂体系（如常用的N，N-二甲基甲酰
胺、二甲基亚砜等），或者强酸性催化（浓硫酸或硝酸），环境友好性差。

为了在环境友好的条件下实现对MMA 聚合反应的控制，本实验采用电化学方法，通过
电解过程使引发剂产生自由基，引发MMA 进行乳液聚合。

在乳液聚合过程中，
自由基链在乳胶粒中增长，乳胶粒的体积小、传热容易，温度分布均匀，能有效降低凝胶效应，聚合过程更稳当。

乳液聚合主要采用水为介质，原料成本低，来源广泛，首次通过电化学的方法引发自由基，降低黏胶效应控制聚合物相对分子质量分布，避免使用强酸催化剂，聚合过程绿色环保。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS）、氯化
钙（CaCl）、浓盐酸（HCl）：分析纯，上海国药试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（CH4O）：优级纯，上海国药试剂有限公司；去离子水，自制；纯铁电极：自备。

可编程线性直流电源：深圳市恒惠电子有限公司；AVATAR 370 智能傅里叶红外
光谱仪：美国Nicolet 公司；WATERS e2695 凝胶渗透色谱仪：日本岛津公司。

1.2 聚合反应
将装有电动机械搅拌器的500 mL 的四口烧瓶置于一定温度的恒温水浴锅中，首
先向其中加入1.33 g SDS、2.67 g OP-10 和160 mL 去离子水搅拌至混合均匀。

随后再加入80 g MMA搅拌30 min至混合均匀。

将纯铁电极用浓度为1 mol/L 的盐酸溶液清洗，除去表面氧化物，与电源连接，放置于上述四口烧瓶的预乳液体系中，构成电化学系统，打开电源开始电解。

在计时滴加器中加入一定数量的APS（用100 mL 去离子水溶解），设置滴加速率，在一定温度下持续滴加到上述电化学乳液聚合反应体系直至反应结束。

1.3 产物纯化
反应结束后得到的乳液中除了聚合物，还有单体、乳化剂以及硫酸铁等杂质，为了得到纯净的PMMA，需要对产物进行分离纯化。

先用氯化钙溶液破乳，过滤分离
出聚合物，用去离子水清洗除去乳化剂、氯化钙和硫酸铁等残余杂质。

由于甲醇能溶解MMA 而几乎不溶PMMA，用甲醇除去样品上残余MMA。

由于干燥后的样品中有部分铁离子存在于聚合物中，导致聚合物呈黄色。

为了除去残存的铁离子，将样品溶解于DMF 中，滴加1 mol/L 的盐酸置换铁离子。

最后，抽滤洗涤干燥，得到纯化的固体产物。

1.4 产物表征
上述步骤得到的固体产物经充分干燥，与溴化钾以一定比例混合研磨制片进行傅里叶红外光谱的测试。

以色谱级四氢呋喃（THF）为流动相将样品完全溶解（5 mg 样品/mL THF），室温静置过夜后用凝胶渗透色谱仪测试聚合物的相对分子质量
及分布。

2 结果与讨论
2.1 反应机理
传统的氧化还原乳液聚合体系由乳化剂、氧化剂、还原剂、水和单体组成，电化学引发乳液聚合体系通过电化学的方式引发反应无需额外添加还原剂。

有文献报道在电化学引发溶液聚合中以金属离子（如Na+、Li+等）为传递电子的载体，将电子从电极转移到氧化剂或单体进行聚合[14-16]。

本文中的电化学乳液聚合，则利用
铁阳极电解产生的Fe2+与乳液中的引发剂APS 反应生成自由基引发聚合。

链引
发过程如式（1）～式（4）所示。

上述反应中铁阳极电解产生的Fe2+与水相中的APS 分子反应生成自由基，自由
基与水相中游离的MMA 单体分子反应生成自由基短链，自由基短链进入乳胶粒
继续与乳胶粒中的MMA 分子反应生成大分子。

若电极产生的Fe2+数量多于滴加的APS 分子数量，多余的Fe2+会与自由基反应，致使自由基失去活性。

因此，
通过控制Fe2+数量和APS 数量可调控体系中的自由基浓度，从而控制聚合反应
的引发过程。

2.2 产物表征
甲基丙烯酸甲酯单体和电化学聚合产物的典型红外光谱如图1所示。

图1 样品红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of sample
从图1 可知，甲基丙烯酸甲酯在约1 700 cm-1处有碳碳双键的吸收峰，而聚合
产物在此处没有吸收峰，说明甲基丙烯酸甲酯打开双键聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯。

其中，2 950 cm-1和3 000 cm-1处2 个吸收峰是亚甲基、甲基的伸缩振动吸收峰；1 730 cm-1的吸收峰是C=O 键的伸缩振动，主要来自于聚甲基丙烯酸甲酯
中的羰基。

在1 400～1 550 cm-1范围内的吸收峰—OH 面内弯曲振动和C=O
伸缩振动偶合的结果。

图2为样品的GPC图谱，LS代表光散射曲线。

图2 样品GPC测试色谱图Fig.2 Chromatograms of sample by GPC
从图2 可以看出，样品的基线稳定，只有1 个色谱峰，出现的时间在11.545～17.191 min，表明产物基本上是单组分物质。

由系统软件对数据进行处理，该样
品的Mn=6.262×104（±1.976%），Mw=1.114×104（±0.589%），
Mw/Mn=1.779。

2.3 反应条件对转化率与反应速率的影响
乳化剂、反应温度、引发剂是影响乳液聚合反应的重要因素。

由十二烷基硫酸钠（SDS）和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）组成的复合乳化剂和过硫酸铵常用于丙烯酸酯的乳液聚合[17-18]。

根据文献参考和实验验证，为了使乳液能在反应中不破乳，采用乳化剂质量比m（OP-10）∶m（SDS）=2∶1，且占单体质量5%。

反应温度对乳液的稳定性具有重要的影响，反应温度过高会导致乳胶粒容易发生碰撞而聚结，同时导致乳胶粒表面的水化层减弱，乳液稳定性下降。

传统的氧化还原引发乳液聚合中为了保证高转化率的反应温度需要60～80 ℃[17]。

而电化学乳液聚合可以在低温条件下进行并达到100%的转化率，不同反应温度下的转化率和平均聚合速率如表1所示。

表1 不同反应温度下的转化率和平均聚合速率Table 1 The rate of polymerization and conversion rate in different temperature注：3 组实验的反应时间为8 h，m（APS）∶m（MMA）=6.5∶100，电流强度为0.10 A，m （OP-10）∶m（SDS）=2∶1，且占单体质量5%。

100
7images/BZ_28_221_791_741_926.pngimages/BZ_28_741_791_1189_859.pn gimages/BZ_28_890_859_1040_926.pngimages/BZ_28_1040_859_1189_926. pngimages/BZ_28_741_859_890_926.pngimages/BZ_28_221_994_741_1061. png转化率/%时间/himages/BZ_28_741_994_890_1061.png100
9images/BZ_28_890_994_1040_1061.png100
8images/BZ_28_1040_994_1189_1061.png
表1 中3 组实验除反应温度外的反应条件均相同。

对纯化处理后的产物称质量，按照式（5）和式（6）分别计算转化率和平均聚合速率。

式中：m1—纯化后得到的聚合物的质量，g；m2—聚合的单体用量，g；t—反应时间，h。

由表1 可以发现，随着反应温度增加，聚合速率增加，并且都能达到约100%的转化率，因此，为了减小温度造成APS分解的干扰，反应温度确定为20 ℃。

电化学聚合中另一个影响转化率的重要因素是引发剂APS与MMA的质量比。

实验中通过计时滴加器保持APS的补充速率恒定，因为恒定电流下维持APS浓度恒
定可以保持生成自由基速率恒定。

APS 与MMA的质量比对转化率的影响如图3 所示（除APS 与MMA 的质量比变化，7 组其余实验反应条件均相同，反应时间为8 h，反应温度为20 ℃，电流强度恒定为0.10 A，m（OP-10）∶m（SDS）=2∶1，且占单体质量5%）。

由图3 可见，APS 溶液的滴加速率恒定时，MMA的转化率随着APS 用量增加而增加。

当APS 和MMA的质量比增加至0.065，在当前反应条件下转化率可达到100%。

恒定传统的氧化还原引发的引发剂用量不超过单体质量的1%[17]，但是电化学体系中的APS/MMA的质量比明显超过这个比例，可能的原因是生成的自由基中有一部分未与单体接触时，先在电极上与电子发生反应成负离子失活，导致需要消耗更多的APS。

图3 引发剂APS与单体MMA质量比对转化率的影响Fig.3 The effect of m （APS）∶m（MMA）on the conversion of MMA
图4 是在相同反应条件下（反应温度为20 ℃，电流强度恒定为0.10 A，APS 与MMA 的质量比为0.065，m（OP-10）∶m（SDS）=2∶1，且占单体质量5%）不同反应时间对转化率和聚合速率的影响。

图4 反应时间对转化率的影响Fig.4 The effect of electrolysis time on the conversion rate
由图4 可见，转化率随着反应时间的增加，呈现稳定上升趋势，8 h后转化率接近100%。

对每个时间点进行线性拟合，可以得到拟合公式：
C=-0.64111 t3+8.75357 t2～18.22675 t+12.44571（C 代表转化率，t 代表反应时间），该拟合曲线的确定系数R2=0.994，证明该曲线拟合度较高。

通过对该拟合公式求导能够得到聚合速率曲线公式：v=-1.92333t2+17.50714t-18.22675（v 代表聚合速率，t 代表反映时间），该曲线公式表明聚合速率呈现先增后减的抛物线形势。

在时间约为4.55 h，聚合速率达到最大值（21.61 g/h）。

随后，由
于受到单体浓度下降的影响聚合速率随电解时间的增加而下降。

通过上述分析，在指定电流范围内，反应温度t=20 ℃，乳化剂m（OP-10）∶m （SDS）=2∶1且为单体质量的5%，m（APS）∶m（MMA）=0.065 的条件下，聚合反应8 h，转化率能够达到接近100%。

2.4 电流对相对分子质量及其分布的影响
聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是影响其物理性质（如机械性能、热性能）的重要因素。

溶液中的电聚合具有控制相对分子质量分布的作用，如四氢呋喃溶液中的电控阴离子聚合聚苯乙烯[19-20]。

目前鲜有关于乳液体系中电解引发自
由基聚合MMA 相对分子质量调控的研究。

因此，本文重点讨论电流强度对聚合
产物相对分子质量及分布规律的影响，其结果如表2所示。

表2 不同电流强度下的PMMA 数均、质均相对分子质量大小及分布指数Table 2 MW，Mn and MW/Mn affected by different currents1.960 1.781 1.965
1.587images/BZ_29_221_1381_356_1456.pngimages/BZ_29_356_1381_608_ 1456.pngimages/BZ_29_608_1381_809_1456.pngimages/BZ_29_809_1381_ 1010_1456.png
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900 263 100 396 900 205 800images/BZ_29_1010_1834_1189_1910.png
由表2 可以发现，编号1～5 的样品在恒电流持续电解8 h 下，其数均相对分子质量和质均相对分子质量都随着电流增大而增大；对编号6～7的样品的电流强度进行了阶段性调整：6号样品在0.10 A 的电流下保持4 h，后调至0.12 A 保持4 h；
7 号样品在0.12 A的电流下保持4 h，调至0.14 A保持4 h。

由表2 可知，在0.10 ～0.18 A 的范围内相对分子质量分布指数先随着电流增大而减小，0.12A 处相对分子质量分布指数最小，再逐渐增大。

在0.18 A 和0.16 A
的MW/Mn值分别为1.965 和2.045，数值比较接近。

所以可以认为在电流约为0.12 A 处相对分子质量分布指数出现转折点。

电流的变化会影响自由基生成速率。

因为引发剂滴加速率是恒定的，所以反应过程中自由基的生成速率取决于Fe2+生成速率的变化，即电流强度变化。

在本实验条件下，自由基浓度和电流之间存在以下2 种影响关系：（1）当乳液体系中APS
的分子数大于Fe2+时，电流增加会生成更多自由基；（2）相反，当Fe2+数量大于或等于APS 数量时，Fe2+会将乳液中全部的APS 转化为自由基并且过量的
Fe2+会继续和自由基反应生成负离子，此时电流的增加将会导致自由基浓度降低。

假设在0.10 ～0.12 A下，电流增加自由基浓度增大，属于处于第一种情况，在0.12 ～0.18 A 下电流增加自由基浓度减小，属于第二种情况，则0.12 A时体系
中电极引发产生的Fe2+的速度与向体系中滴加引发剂过硫酸铵的速率相匹配，并且0.12 A时每秒产生的自由基数量最多。

对于自由基浓度和相对分子质量分布之间的关系可以通过动力学链长公式推导[21]，相对分子质量分布受反应中生成的分子链的长度变化的影响，分子链的长度又受到自由基浓度的影响。

动力学链长即为每一个自由基链所连接的单体数量，代表该分子链的相对分子质量。

首先假设该电引发乳液聚合过程处于稳态，根据稳态时的动力学链长计算公式，如果该聚合过程中无链转移发生，那么在该聚合过程中动力学
链长可以根据式（7）计算。

式中：v—动力学链长相对分子质量；Kp—链增长率常数；Kt—链终止率常数；[M]——单体浓度；[M·]—自由基浓度。

根据稳态动力学链长公式，动力学链长取决于[M·]和[M]的比率。

[M·]的值越大，
动力学链长的变化范围越小，则相对分子质量分布越窄。

相比其他实验电流，在0.12 A 处相对分子质量分布最窄，则其自由基浓度[M·]最大，与上述假设相符，
说明电流在0.10～0.18 A 范围内，电流与相对分子质量分布之间存在上述的关联体系。

在确立上述关联体系后，又进一步探索了缩小相对分子质量分布的方法。

由于聚合过程中不额外补充单体，[M]会在反应过程中逐渐减小，导致动力学链长逐渐缩短，致使随着反应进行生成的分子链变短。

通过控制反应中电流强度变化，致使[M·]在反应中减小，则可以平衡[M]的变化，从而减小动力学链长的变化。

基于上述思路对电流做出调整，如表2 中6号和7号样品，其他反应条件均不做改变。

结果分
别得到相对分子质量分布指数为1.461 的6 号样品，相对分子质量分布指数为
1.587 的7 号样品，表明在该恒定滴加速率下改变反应中的电流大小可以有效缩
小相对分子质量分布。

3 结语
（1）以电解铁阳极产生的Fe2+还原过硫酸铵生成自由基用于引发MMA 乳液聚
合的方法是可行的，利用红外光谱和GPC 对产物进行表征，表明可生成PMMA
产物。

（2）在乳液聚合体系首次引入电化学方法产生自由基，以电流控制聚合物相对分子质量分布，避免使用强酸催化剂，聚合过程绿色环保，具有较好的环境友好性。

（3）MMA 乳液在0.10 ～0.18 A 的电流范围内可成功聚合，确定除电流外其他
合适反应条件为反应温度t=20 ℃，m（OP-10）∶m（SDS）=2∶1 且为单体质量的5%，引发剂APS占单体质量的6.5%。

该条件下反应8 h后转化率可达100%。

（4）电流对相对分子质量分布的影响显著，在0.10～0.18 A 的电流范围内，电
流为0.12 A 时相对分子质量分布最窄。

在相同反应条件下，根据动力学链长公式对反应过程中电流做出调整，可以有效缩小相对分子质量分布。

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