TDE_85_DDS固化体系性能研究

图 2 TDE- 85/ DDS 体系不同升温速率下的 DTA 曲线 表 3 TDE- 85/ DDS 体系 DTA 分析结果
升温速率 / min 5 10 20
- 1
起始峰温 Ti/ 164. 8 170. 8 190
峰顶温度 Tm/ 189 213. 7 235. 2
峰终温度 Tf/ 252. 5 261. 4 303. 5
由图 4 ln ~ 1/ Tm 关系曲线得其斜率为 - 7. 143, 代入 Crane 方程中 , 计算得 n= 0. 9505, 近似于一级反应, 与 DTA 曲线显示单峰相一致。 由上面求出的反应级数可写出 TDE- 85/ DDS 体 系的固化反应动力方程 - d / dt = k 1- 0. 9505 3. 4 TDE- 85/ DDS 浇铸体性能 对于 TDE- 85/ DDS 体系按所确定的工艺制备浇 铸体, 测其各 项性能, 同时与 CYD- 128/ DDS 体系对 比。
合材料的弯曲强度比 CYD- 128/ DDS/ S- GF 复合材料 高 106% 。同时 , 试件 在承 受弯 曲应力 时, 既有 拉应 力、 压应力还有剪应力和局部挤压应力。因此 , 弯曲强 度的提高, 在一定程度上 说明试件综合性能 的提高。 对于层间剪切强度和纵向压缩强度 , TDE- 85/ DDS/ S - GF 复合材料比 CYD- 128/ DDS/ S- GF 复合材料分 别提高 33% 和 48% 。复合材料在承受剪应力时 , 基体 模量高 , 剪切破坏发生在树脂 和纤维的界面上 , 模量 低, 树脂基体变形大 , 破坏发生在树脂基体内 , 导致剪 切强度降低。复合材料在承受压应力时 , 树脂起支撑 纤维的作用, 一旦树脂基体变形, 复合材料即发生压缩 破坏。因此 , 复合材料的压缩性能随基体模量的提高 而提高。
图 3 TDE- 85/ DDS 体系不同升温速率 - T 关系曲线
行。但是 , 固化反应是各种形式相互联系起来的反应, 不是简单的反应 , 即所谓 重叠 , 所以它的活化能应以 表观活化能 来表示。 根据放热峰温随升温 速率的变化进 行分析计算 表观活化能 。在放热峰时的反应程度 m 是恒定的,
根据 DTA 分析结果, 作升温速率与温度关系 ( 如 图 3) , 包括 - T i、 - T m、- T f 三条曲线 , 分别外推至 = 0 得到 Ti = 155 、 Tm = 178. 5 、 Tf = 232 , 结合图 10
反应热 H/ kJ g- 1 279. 37 270. 78 340. 86
反应所需时间 / min 17. 54 9. 06 5. 68
1, 可以确定固化工艺为 120 3h+ 220 / 4h。 3. 3 动力学参数分析 ( 1) 表观活化能
/ 2h+ 150 / 3h+ 180 /
体系的固化反应是否能进行是由反应的活化能决 定的。活化能是一个反应进行过程中的能量条件, 只 有反应分子得到了这部分能量, 固化反应才能正常进
表 4 TDE- 85 浇铸体性能
性 能 TDE- 85/ DDS 62. 2 4. 3 1. 6 203. 3 113. 3 214
- 2
图 4 TDE- 85/ DDS 体系 ln - 1/ Tm 关系曲线
GYD- 128/ DDS 52. 4 2. 85 5. 24 128. 2 81. 51 139 28. 2 21. 58
目前 , 对于表观活化能的计算还采用另一种方法, 即 Kissinger 方程 d ln
2 Tm E 1 = - R d( ) Tm
拉伸强度 / MPa 拉伸模量 / GPa 断裂延伸率 / % 压缩强度 / MPa 弯曲强度 / MPa 热变形温度 / 冲击强度 / kJ m 硬
按 kissinger 方程 , 作一 ln( / T 2 m) ~ 1/ Tm 关系曲线 ( 如图 5) , 斜率为 6. 134, 按 kissinger 方程求得表观活化 能 E= 51. 00kJ/ mol, 此值与 O2aw a方法所得结果接近 , 取 二者的平均值 53. 73kJ/ mol 作为 E 的值。
浇铸体性能测试方法
测试方法 GB2568- 81 GB2569- 81 GB2570- 81 GB2571- 81 GB1036- 70 GB1634- 79 HG2- 152- 65 GB1033- 70 仪 器
拉伸性能 压缩性能
Inst ron 1196 Inst ron 1196 FM- GW- 10t XCJ- 400 立式线膨胀系数测定仪 自 制
布氏硬度计 030507- 2 光电分析天平
表 2 复合材料性能测试方法
复合材料性能 拉伸性能 压缩性能 弯曲性能 层间剪切强度 纤维体积含量 测试方法 GB3354- 82 GB3356- 83 GB3356- 82 GB3357- 82 GB3365- 82
左右的真空干燥箱中真空脱泡 10~ 15min, 取出后加入 称量好的固化剂 , 充分搅拌, 并快速将胶液倒入预先涂 有脱模剂并经 80 预热的模具中, 再次将盛有胶液的 模具置于 80 左右的真空干燥箱中真空脱泡 , 最后放 入烘箱中按固化工艺固化 , 待自然冷却后脱模 , 板件按 试件尺寸进行切割加工, 即得所需试件。
图 5 TDE- 85/ DDS 体系 ln( / Tm2) - 1/ Tm 关系曲线
6
TDE- 85/ DDS 属于韧性断裂。
图 6 TDE- 85/ DDS 体系拉伸断口电镜照片
11
3. 5 TDE- 85/ DDS/ S- GF 复合材料性能 以 TDE- 85/ DDS 作为基体, 以 S- GF 作为增强材 料, 按浇铸体固化工艺进行压制, 制备单向纤维复合材 料, 测其性能 , 列于表 5 中, 并与 CYD- 128/ DDS/ SGF 复合材料的性能作对比。 由表 5 可以看出, TDE- 85/ DDS/ S- GF 复合材料 的性能明显高于 CYD- 128/ DDS/ S- GF 复合材料有各 项性 能。其中拉 伸强度 提高了 19. 7% , 程度不 太明 显。这主要是因为拉伸强度主要由纤维性能决定, 基 体的影响较小。树脂基体对复合材料性能的影响, 首 先是基体的模量不仅影响复合材料的横向模量 , 而且 还影响纵向弯曲强度、 层间剪切强度和纵向压缩性能。 基体的模量愈高 , 传递载荷的效率也愈高, 复合材料的 弯曲强度也愈大。在实验中 , TDE- 85/ DDS/ S- GF 复
凝胶时间的测定
用变定板抽丝法测定树 脂的凝胶时间。称取 2g 左右的树脂于变定板上, 以电炉加热 , 变压器调温, 温 度计插入变定板园孔内测量 , 记录下树脂在各恒定温 度下由熔融至抽不出丝所经过的时间, 即为凝胶时间。 9
2. 6
DTA 分析 采用上海分析天平总厂 ZRY- 1P 型 DTA 分析仪 ,
与升温速率无关。根据这一结论, 以 O2awa 方法直接可 引出下式 E= 4、 5
( 2) 反应级数 反应级数可由 Crane 方程求出。 Crane 方程为 d ln = d 1/ Tm E + 2T nR
R log - R ln = 0. 4567 ( 1/ Tm) 1. 052 ( 1/ Tm) 式中, E 为表观活化能 , kJ/ mol; R 为理想气体常数 , 8. 3144J mol- 1 k- 1; 为升温速率, / min。 值, 画出 ln ~ 1/ Tm 关系曲线 ( 如图 4) , 其斜率为 - 7. 143, 则 E= 56. 45kJ/ mol。
。
一个体系活性的宏观检测是通过凝胶时间来表征的。 凝胶时间是体系在某一温度下凝胶所需要的时间, 随 温度的 变化而变化。根据文献 3 在测 定 TDE- 85/ DDS 性能时 , 体系的摩尔比为 1 0. 875。在不同的温度 下, 分别测出了未固化树脂达到凝胶点所需要的时间, 给出凝胶时间 - 温度 曲线 ( 如图 1) 。从曲线 可以看 出, 体系在 140 以下活性较低 , 反应速度较慢。随着 温度升高 , 凝胶化速度越来越快, 凝胶时间缩短 , 曲线 在 140~ 200 之间 , 斜率变化 最大, 反应 对温度最敏 感, 体系活性大; 从 140 开始 , 反应速度明显增加 , 到 200 , 曲线趋于平缓。
浇铸体的制备将环氧树脂在烘箱中加热至80左右的真空干燥箱中真空脱泡1015min取出后加入称量好的固化剂充分搅拌并快速将胶液倒入预先涂有脱模剂并经80左右的真空干燥箱中真空脱泡最后放入烘箱中按固化工艺固化待自然冷却后脱模试件尺寸进行切割加工即得所需试件
1999 年 第 6期
玻璃钢 / 复合材料
1999 6
表1
性 能
, 是一种高性能环氧树脂。由于成本
较高 , 限制了它的应用。关于 TDE- 85 环氧树脂固化 体系的系统性研究还未见报道。本文用二氨基二苯基 砜( DDS) 作固化剂, 研究其性能, 为 TDE- 85 在复合材 料中的实际应用提供理论基础 , 以促进 TDE- 85 环氧 树脂的推广应用。
14. 6 28. 85 4. 44 10- 5
度 / kg mm - 2
- 1
线膨胀系数 / 密 度 / g cm - 3
1. 3107
1. 23
从表 4 可以看出 TDE- 85/ DOS 体系的各项性能 均远远高于 CYD- 128/ DDS 体系 , 其拉伸断口电镜照 片如图 6 所示。断面上有明显的断裂源 , 沿断裂源向 外辐射的断面犹如拉断了的面团 。一般脆性断裂面 光滑如镜 , 随着向韧性破坏过渡, 断裂面逐渐变成鱼鳞 状凹凸面 , 韧性越大 , 鱼鳞状凹凸面越粗糙 , 最后变为 拉丝状的延性断裂, 断裂面犹如拉断了的面团。可见,
应级数为 0. 9505 。 并测定了浇铸体及其复合材料的各项性能 , 结果表明 ,TDE- 85 环氧树脂及其复合材料具有优异的综合性能 。
1
前
言
2. 3
复合材料制备
脂环族环氧化合物通常是用过氧化有机酸氧化相 应的不饱和脂环化合物而得到的一类环氧化物。它的 结构特点是含有脂环, 环氧基直接连在脂环上。克服 了双酚 A 型环氧树脂热变形温度低的缺点, 且体系粘 度低 , 工艺性好
2
固化工艺的确定 二氨基二苯基砜 ( DDS) 是一种常用的芳香族胺类
固化剂 , 作为双酚 A 型环氧树脂的固化 剂, 其固化工 艺已较为成熟, 而作为脂环族环氧树脂的固化剂, 其工 艺尚需进一步研究。目前 , 常用的确定固化工艺的方 法, 仍然是 外推法 , 即对于 TDE- 85/ DDS 体系 , 分别 在不同的升温速率下 , 测 DTA 曲线 ( 如图 2) 。其结果 列于表 3 中。
在 N2 气氛下 , 分别测定不同升温速率的 DTA 曲线。
3
3. 1
结果与分析
凝胶时间的测定 TDE- 85 环氧树脂的结构为 O C O C O CH 2 C O CH 2 CH CH O CH 2 CH 2 3. 2
图 1 TDE- 85/ DDS 凝胶时间随温度变化曲线
O O 含有两种不同类型的环氧基, 其活性是不一样的, 一般 O CH CH 2 活性大, CH O CH 活性小
1
采用湿法制备 S- GF 预浸料 , 胶液与丙酮的比例 为 1 50。预浸料挥发份含量降低到 2% 以下时, 加盖 塑料膜并放置于阴凉干燥处保存备用。预浸料裁剪铺 叠后, 采用热压工艺 , 成型工艺为 120 / 2h+ 150 / 3h + 180 / 3h+ 220 / 4h, 成型压力为 2MPa 。 2. 4 性能测试 浇铸体性能测试 及方法, 仪器见表 1。复合材料 性能测试见表 2。
2
2. 1
实验部分
原材料 TDE- 85 环氧 树脂: 环氧 值 0. 85eq/ 100g, 天津合
弯曲性能 冲击性能 线膨胀系数 热变形温度 硬 密 度 度
成材料研究所; 二氨基二苯基砜 ( DDS) : 化学纯 , 上海化学试剂采 供站 ; CYD- 128 环氧树脂 : 环氧值 0. 51~ 0. 54eq/ 100g, 岳阳巴陵石油化工公司; 高强玻璃纤维( S- GF) : 80 支 / 4 股 , 比重 2. 54, KH - 560 表面处理, 南京玻璃纤维研究设计院。 2. 2 浇铸体的制备 将环氧树脂在烘箱中加热至 80 , 然后放入 80 2. 5
Fiber Reinforced Plastics/ Composites
TDE- 85/ DDS 固化体系性能研究
郑亚萍
摘要 : 关键词 :
宁荣昌
西安
狄西岩
李柏松
( 武汉工业大学玻璃钢总公司 )
( 西北工业大学
710072)
通过凝胶时间与 DTA 分析 , 确定了 TDE- 85/ DDS 体系的 固化工艺 , 研究了 动力学 参数 , 其中活 化能为 53. 73kJ/ mol, 反 脂环族环氧树脂 浇铸体 复 合材料