从铜铁浸出液中选择性萃取铜的工艺研究

从铜铁浸出液中选择性萃取铜的工艺研究
阳启华，汤启明，邹潜，徐志刚，李凤，李建
（重庆浩康集团金属溶剂萃取工程技术研究中心，重庆 401121）
摘要：针对某低铜高铁料液在萃取过程中存在除铁效果不佳的问题进行了模拟实验和原因分析，并比较了萃取段相比O/A、料液pH值、反萃段相比O/A和增加洗涤段等工艺条件对铜萃取率和除铁效果的影响，寻找改善萃取效果的措施。

结果表明，采用“一萃一洗一反”工艺，合理控制工艺条件，可使铜萃取率达到96.15%，负载有机相铁浓度降低至0.022g/L。

在工艺改进基础上，对Mextral5910H与Acorga M5910两种萃取剂进行了实验对比，发现使用Mextral5910H能进一步提高铜萃取率至97.80%，负载有机相铁浓度降低至0.013g/L，取得了更好的萃取效果。

关键词：萃取；铜；铁；萃取率；Mextral 5910H
Process research on selective extraction of copper from leaching
solution containing copper and iron
Yang Qihua, Tang Qiming, Zou Qian, Xu Zhigang, Li Feng, Li Jian （Metal Solvent Extraction Research Center, Hallochem Group Co., Ltd, Chongqing 401121, China）Abstract: In order to improve iron removal in an extraction process involving a low copper and high iron concentration solution, simulation extraction experiments and cause analysis are carried out. Then the effects of the O/A of extraction stage, pH value of leaching solution, O/A of stripping stage and adding scrubbing stage on extraction rate of copper and iron removal are studied. Extraction process of “1E-1W-1S” is proposed to reduce extracted iron amount finally. The results show that extraction rate of copper reaches 96.15% and iron concentration in the loaded organic decreases to 0.022g/L by adjusting the parameters. Experimental comparisons of Mextral 5910H and Acorga M5910 through the process of “1E-1W-1S” are also included, and its results indicate that Mextral 5910H performs better. Extraction rate of copper further increases to 97.80% and extracted iron concentration decreases to 0.013g/L.
Key words: solvent extraction; copper; iron; extraction rate; Mextral 5910H
传统的火法铜冶炼工艺能耗高，设备投资大，生产过程中产生含废气、废渣对环境污染严重。

而且，随着世界各地铜矿山中的富矿、易开采矿量大量开采，适合于火法工艺的铜矿资源逐年减少，火法炼铜面临着难以为继的处境[1]。

溶剂萃取技术应用于铜工业始于上世纪六十年代，随着肟类、二酮类、三元胺类等新型高效铜萃取剂的成功开发，使得浸出-萃取-电积（L-SX-EW）湿法炼铜工艺真正实现了工业化应用，开创了现代湿法炼铜工业的新局面[1, 2]。

实践证明，浸出-萃取-电积工艺具有流程简单、投资少、成本低、环保好、产品质量高等优点，尤其对于处理复杂低品位铜矿更具优势。

选择性分离Cu、Fe是从铜矿浸出液（PLS）中萃取铜的主要任务，Fe对萃取过程和电积过程影响较大，甚至可能导致严重的乳化现象[3]。

在铜电积过程中，Fe2+在阳极氧化为Fe3+，Fe3+扩散到阴极又被还原为Fe2+，这样的反复的氧化还原过程会造成电流损耗。

同时，因为在电积过程中铁离子不会被消耗，由萃取工序带入的铁离子将在电解液中逐渐累积。

因此，提高Cu萃取选择性，严格控制Fe向电积过程的转移量具有重大意义。

溶剂萃取法具有较好的分离富集作用，但是在萃取过程中，料液pH值、萃取剂浓度、有机相水相相比、萃取级数、萃取温度、搅拌时间等都会对金属离子的萃取产生影响[4]，而且，浸出低品位铜矿和选铜尾矿得到的料液一般含铜量低（1~5g/L），而铁浓度远高于铜浓度，这更加大了选择性分离、富集铜的难度。

某湿法炼铜企业采用Acorga M5910作为萃取剂，料液含Cu 1.82g/L、Fe 5.26g/L，萃取流程为“两萃一反（2E-1S）”，在增加有机相萃取剂浓度后，萃取工艺除铁效果恶化，电积过程电流效率
下降。

本文针对该问题进行了工艺实验探索和改进。

1实验
1.1实验原料和药剂
萃取所用料液为某矿山低品位铜矿浸出液，主要成分为：Cu1.82g/L、Fe5.26g/L、pH=1.91、Mn1.25g/L；所用萃取剂为Acorga M5910（美国CYTEC公司生产）和Mextral5910H（重庆Kopper Chemical Industry生产）；稀释剂为Mextral DT100；反萃取剂为实验室配制的含铜硫酸溶液；洗涤剂为稀硫酸溶液；料液pH值调节使用硫酸溶液或氢氧化钠溶液；实验用水均为去离子水。

1.2实验方法
实验温度30℃，萃取、洗涤和反萃均在150mL锥形瓶中进行。

按照一定相比，将含萃取剂的有机相与反萃剂加入锥形瓶中进行预负载，在TS-111B型恒温摇床中振荡5分钟，转速300r/min，静止、分相后取有机相进行萃取、洗涤、反萃，在每一级操作中，有机相与水相在恒温摇床中振荡5分钟。

反萃结束后，使用Whatman 1PS分相滤纸过滤反萃有机相，防止可能夹带的反萃液进入萃取段。

完成4次工艺循环后，分析萃余液中铜浓度（Cu Raff.）。

有机相负载铜、铁含量的测定：取反萃有机相完成萃取、洗涤等操作，得到的负载有机相经Whatman 1PS分相滤纸过滤后，取5mL负载有机相与7mL200g/LH2SO4的空白反萃剂加入150mL 锥形瓶中混合，振荡5分钟，静止、分相后，取水相反萃液置于25mL容量瓶中，有机相继续与空白反萃剂进行反萃。

重复上述反萃操作3次，所得水相置于同一容量瓶中，稀释至25mL。

分析该水相中铜浓度（Cu aq）、铁浓度（Fe aq），则负载有机相中铜浓度（Cu L.O.）和铁浓度（Fe L.O.）为：
Cu L.O. = 5×Cu aq
Fe L.O. = 5×Fe aq
铜萃取率（ηCu）用以表征萃取工艺对料液中铜回收程度的高低，计算方法：
ηCu = （（Cu L.O.–Cu S. O.）×V organic）/（Cu PLS×V PLS）×100%
其中Cu S. O.表示反萃有机相铜浓度，Cu PLS表示料液铜浓度，V PLS表示一级萃取料液体积，V organic表示萃取中有机相体积。

1.3分析方法
溶液pH值采用Mettler Toledo S470SevenExcellence TM pH测量仪测定；铜离子浓度采用UV2600紫外可见分光光度计测定；铁离子浓度采用HG-9602B型原子吸收分光光度计测定。

2工艺实验
2.1某铜萃取工艺实验模拟
根据生产需要，该湿法炼铜企业将有机相萃取剂体积浓度从12%提高至18%后，萃取工艺除铁效果变差，电积富液中的铁离子浓度升高，导致电积过程电流效率大幅下降。

依照图1所示流程进行了萃取模拟实验。

图1 Circuit 1：某企业萃取工艺流程
主要工艺条件如下：
料液（PLS）成分：Cu1.82g/L、Fe5.26g/L、pH=1.91、Mn1.25g/L；
有机相组成：Acorga M591018%，煤油72%；
反萃剂（电贫液）成分：Cu35g/L、H2SO4190g/L；
相比：一萃（E1）O/A=0.6、二萃（E2）O/A=0.6、反萃（S）O/A=2。

完成4次工艺循环后，萃余液铜浓度为0.05g/L，负载有机相铜浓度为4.90g/L，铁浓度为0.078g/L。

实验结果表明萃取段Cu、Fe分离不彻底，过量的铁在一萃、二萃工序被负载到有机相中，之后又在反萃工序最终传递到电富液中，使得电富液中Fe浓度偏高。

可能是因为有机相18%的萃取剂浓度对于料液Cu浓度过高，当萃铜反应使得水相中Cu浓度降低至一定程度，而有机相未达到饱和时，就会萃上一部分Fe。

该萃取过程可用如下反应式表示：
Cu2+ + 2（HR）org⇋（CuR2）org + 2H+（1）
Fe3+ + 3（HR）org⇋（FeR3）org + 3H+（2）
其中（HR）org代表萃取剂，（CuR2）org和（FeR3）org代表萃取剂与Cu2+、Fe3+形成的配合物。

针对该问题，本文从改变萃取段相比、降低料液pH值、增加洗涤段、改变反萃段相比几个方面，探索了降低Fe萃取量的可能性。

2.2工艺流程设计
在实验中设计了5个工艺流程，分别为Circuit2 ~ Circuit6，并与原工艺Circuit1进行了对比。

其中Circuit1~ Circuit4工艺流程类似，均为两级萃取一级反萃（2E-1S），Circuit3通过将部分一级萃取萃余液Raff.引出流程，实现了两级萃取不同的相比；Circuit5和Circuit6为一级萃取一级洗涤一级反萃（1E-1W-1S）。

料液金属离子成分不变，各流程工艺条件见表1：
表1 萃取工艺条件
流程编号工艺
描述
相比O/A料液
pH值
洗涤液
成分
反萃液
成分E1 E2 W S
Circuit 1 2E-1S 0.6 0.6 - 2 1.91
10g/L H2SO4190g/L H2SO4 35g/L Cu
Circuit 2 2E-1S 0.3 0.3 - 2 1.91
Circuit 3 2E-1S 0.25 1.5 - 2 1.91
Circuit 4 2E-1S 0.6 0.6 - 2 1.50
Circuit 5 1E-1W-1S 1 - 1 2 1.91
Circuit 6 1E-1W-1S 1 - 1 1 1.91
3实验结果与讨论
按照1.2中所述实验方法，分析了萃余液中Cu浓度，负载有机相中的Cu、Fe浓度，反萃有机
相Cu浓度，分析结果列于表2中。

表2 萃取工艺实验结果/（g·L-1）
分析项目Circuit 1 Circuit 2 Circuit 3 Circuit 4 Circuit 5 Circuit 6
Cu Raff.0.05 0.45 0.03 0.12 0.10 0.07
Cu Raff.’- - 0.60 - - -
Cu L.O. 4.90 6.58 7.25 5.10 3.56 3.50
Cu S.O. 1.95 2.02 2.00 2.28 1.84 1.75
Fe L.O.0.078 0.073 0.063 0.020 0.019 0.022
ηCu (%) 97.25 75.16 72.12 92.97 94.51 96.15
3.1萃取段相比对萃取的影响
根据对Circuit1的分析，在萃取段有机相萃取剂浓度过高，萃取剂负载Cu远未达到饱和是导致大量Fe进入有机相的原因。

通过降低萃取段相比，一般能够达到提高有机相Cu负载量的目的。

在Circuit2中，将两级萃取相比降低至0.3，有机相中Cu负载量由4.90g/L升高至6.58g/L，Fe浓度由0.078g/L降低至0.073g/L。

在Circuit3中，将二级萃取相比升高至1.5，保证了萃余液Cu浓度符合要求；将一级萃取相比降低至0.25，使得负载有机相中Fe浓度由0.078g/L降低至0.063g/L。

这是因为在二级萃取中，相比较大，Cu相对不足，有机相可能萃取上一部分Fe；而当该有机相进入一级萃取时，与大量新的料液混合，由于Acorga M5910萃取Cu的能力强于萃取Fe，就会优先萃取Cu而释放一部分Fe回到水相。

3Cu2+ + 2（FeR3）org⇋ 3（CuR2）org + 2Fe3+（3）
可见，通过调节一级萃取和二级萃取的相比，可以降低Fe萃取量，但效果不明显，无法达到生产要求。

3.2料液pH对萃取的影响
萃取酸度的改变不仅会影响到萃取剂对铜的萃取能力，也会影响到铜铁的分离效果[5, 6]。

Acorga M5910属于羟醛肟类萃取剂，萃取反应官能团为羟基（-OH）和肟基（=N-OH），羟基的氢离子可以离解。

由反应式（1）、（2）可知，在萃取反应中，当萃取剂与金属离子配合后，将释放出H+。

所以，降低料液pH值将使萃取反应平衡向左移动，抑制萃取剂的萃取能力，降低Fe进入有机相的量。

从Circuit4的分析结果可知，将料液pH值由1.91降低至1.50后，负载有机相中Fe浓度大幅降低至0.020g/L。

但同时，降低料液pH值也会阻碍萃Cu反应的进行，故在Circuit4中，萃余液中Cu浓度升高至0.12g/L，显然不利于铜的回收。

3.3反萃段相比及增加洗涤段对萃取的影响
在萃取段后增加对负载有机相洗涤是萃取工艺中常见的除杂手段，研究表明，使用酸性水溶液能有效去除负载有机相中的铁离子[7]。

从Circuit5和Circuit6的分析结果可知，增加洗涤段后，负载有机相Fe浓度分别降低至0.019g/L 和0.022g/L。

这表明洗涤工艺对降低萃取流程中Fe的传递有明显效果。

同时，对比Circuit5和Circuit 6，通过降低反萃段相比，萃余液Cu浓度从0.10g/L降低至0.07g/L。

这是因为当增加反萃取剂用量后，铜的反萃取率也升高[8]，从而提高了萃取段有机相的萃Cu能力。

可见，通过增加洗涤段，合理控制相比，既能实现较高的铜回收率，也能有效降低Fe萃取，是一种简单有效的方法。

4 Mextral 5910H与Acorga M5910萃取效果对比
Mextral5910H是重庆康普化学工业股份有限公司（Kopper Chemical Industry）研发的新型高效
铜萃取剂，以醛肟为主要有效成分，具有性能稳定，Cu/Fe选择性高，反萃效果好等优点。

按照工艺流程Circuit6，采用18% vol Mextral5910H，以及18% vol Mextral5910H和18%vol Acorga M5910的不同比例混合物为有机相进行了萃取实验，对比了Mextral5910H与Acorga M5910萃取效果。

实验结果如表3所示，其中A表示含18%vol Acorga M5910的有机相，M表示含18%vol Mextral5910H 的有机相。

表3 Mextral 5910H与Acorga M5910萃取实验对比/（g·L-1）
分析项目 A 50%volA+50%volM 30%volA+70%volM M
Cu Raff. 0.07 0.06 0.05 0.04
Cu S.O. 1.75 1.49 1.52 1.59
Cu L.O. 3.50 3.25 3.29 3.37
Fe L.O.0.022 0.018 0.015 0.013 Net Cu transfer 1.75 1.76 1.77 1.78 ηCu (%) 96.15 96.70 97.25 97.80 结果表明，随着有机相中Mextral5910H比例的增加，铜萃取率由96.15%升高至97.80%；同时，Mextral5910H具有更好的铜铁选择性，负载有机相中Fe浓度由0.022g/L降低至0.013g/L。

Mextral 5910H表现出了比Acorga M5910更好的萃取性能，在“一萃一洗一反”工艺下，既能实现高的铜萃取率，也能有效降低Fe的萃取。

5结论
通过改变萃取工艺中萃取段相比、料液pH值、反萃段相比和增加洗涤段等工艺条件，考察了萃取剂Acorga M5910对Cu、Fe的萃取能力的影响。

结果表明，采用“一萃一洗一反”工艺处理料液，萃取相比O/A=1，洗涤相比O/A=1和反萃相比O/A=1，洗涤剂为10g/L硫酸稀溶液，反萃剂为190g/L硫酸，35g/L硫酸铜溶液，能使铜萃取率达到96.15%，负载有机相铁浓度为0.022g/L。

同时，在最佳工艺条件下，使用Mextral5910H进行了萃取实验，铜萃取率为97.80%，负载有机相中铁浓度为0.013g/L，达到了更好的萃取效果。

参考文献
[1] 朱屯. 现代铜湿法冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002.
[2] 郑华均, 郑云朋. 铜萃取的研究进展[J]. 浙江化工, 2009, 40 (5): 18-22.
[3] 陈爱良, 邱冠周, 赵中伟, 等. 从含铜铁的生物浸出液中选择性萃取铜的试验研究[J]. 矿冶工程, 2008, 28 (3): 76-80.
[4]朱屯,李洲. 溶剂萃取[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.
[5] 李海军, 杨洪英, 陈国宝, 等. 低品位硫铜钴矿生物浸出液中铜的分离[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2014, 35 (3): 391-396.
[6] 侯新刚, 哈敏, 薛彩红. 用溶剂萃取法铜铁分离的研究[J]. 甘肃科技, 2008, 24 (4): 37-39.
[7]Jianming Lu, David Dreisinger. Two-stage countercurrent solvent extraction of copper from cuprous chloride solution: Cu(II) loading coupled with Cu(I) oxidation by oxygen and iron scrubbing[J]. Hydrometallurgy, 2014, (150):41-46.
[8] 柳建设, 葛玉卿, 邱冠周, 等. 从含铜铁锌的酸性溶液中选择性萃取铜[J]. 湿法冶金, 2002, 21 (2): 88-90.
第一作者：阳启华（1986-），男，重庆浩康集团湿法冶金工程师，从事湿法冶金工艺研究。

First author: Yang Qihua（1986-）, male, hydrometallurgy engineer, Hallochem Group Co.,Ltd., mainly engaged in hydrometallurgy process research.。