天然气转化制氢工艺原理

天然气转化制氢工艺原理
装置从原料净化到原料蒸汽转化及中温变换，每个过程都包含有复杂的化学反应，而产物的分离则是一个除去杂质的变压吸附过程，各装置的组成部分的催化剂又有所不同，对操作的要求及处理也不同，为达到控制正常生产的目的，必须对每个过程的生产原理及催化剂性能有一定认识。

本装置制氢工艺主要由五部分组成，原料的预加氢、原料脱毒、原料蒸汽转化、转化气的中温变换及中变气的PSA氢气提纯。

一、原料的预加氢
制氢原料中的硫、氯等有害杂质能使转化催化剂中毒而失去活性，而原料中的烯烃则在较高的温度下易热裂解，使催化剂积碳失活，因此在原料进转化前必须除去。

但原料中的硫、氯大多以有机硫、氯形式存在，要想除去必须进行加氢处理，使之生产易除去的H2S、HCl，同时原料中的烯烃也需要经过加氢饱和才能达到进转化的要求。

原料预加氢的目的就是在一定温度下使原料中的烯烃加氢饱和及有机硫、氯的生成H2S、HCl以便除去。

其反应机理：
硫醇加氢R-SH+H2=RH+H2S
硫醚加氢R-S-R’+2H2=RH+R’H+H2S
二硫醚加氢R-S-S-R’+3H2=RH+R’H+2H2S
噻吩加氢C4H4S+4H2=C4H10+H2S
二硫化碳加氢CS2+4H2=CH4+2H2S
氧硫化碳加氢COS+H2=CO+H2S
烯烃加氢饱和反应C n+H2n+H2=C n H2n+2
加氢催化剂主要活性组分为CoO及MoO3，双功能加氢催化剂还含有NiO，而氧化态的Co、Mo、NiO加氢活性非常低，为了达到要正常生产的目的，延长催化剂使用寿命及初活性的发挥，需对新鲜催化剂进行预备硫化，使之变成具有较高活性的硫化态的金属硫化物。

预硫化是指在一定氢浓度下，利用硫化剂与氢气反应生成的H2S，在一定温度下与催化剂中氧化态的活性组分反应，生成具有高活性的金属硫化物的过程。

通常使用的硫化物为DMDS或CS2。

二、原料的脱硫与净化
原料净化的目的主要是脱除原料中的硫、氯，保证转化催化剂的正常运行，其反应机理为，利用金属氧化物在一定温度下与HCl、H2S反应生成金属氯化物与金属硫化物，是原料中的氯、硫被固定下来，脱除原料气。

本装置脱硫剂的主要活性组分为ZnO，其脱硫机理为：ZnO+H2S=ZnS+H2O
本装置脱氯剂是以Al2O3或活性碳为载体，Na、Ca、Zn、
Cu等金属氧化物为活性组分，其脱氯机理与脱硫机理相同，都是化学吸收型吸附剂。

脱氯剂、脱硫剂中的活性组分随化学吸附反应的进行，其有效活性组分会降低，最终达到在工业条件下的饱和而使催化剂失去活性。

因此催化剂需要及时的更换，以免催化剂达到饱和硫容而失去吸附作用后引起第二床层的硫穿透。

在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度，同时也为保证脱硫剂的最大硫容，要求脱硫剂有一定的使用温度。

目前使用中的中温型脱硫剂所要求操作温度为200~380℃。

三、转化
烃类的蒸汽转化是以烃类为原料，在催化剂作用下使组成为CnHm的烃类和水蒸汽反应，转化为气体H2和CO，同时伴生CO2和少量残余的CH4，其中H2是本装置的目的产物。

转化炉出口的转化气中甲烷含量≯5.0%（干基）。

烃类的蒸汽转化反应可以用下面两个式子说明
CH4+H2O（蒸汽）=CO+3H2-206000KJ/Kmol
CO+H2O（蒸汽）=CO2+H2+41200KJ/Kmol
第一个反应叫转化反应，第二个反应叫变换反应，两个反应均为可逆反应，在转化反应操作范围温度内，两反应的化学平衡均存在，所以气体在平衡状态下总会有一定量的CH4、CO、H2、CO2和H2O（汽）五种成分。

原料中除含有CH4外，，还含有碳数较多的烃类，高级烃类的转化反应通式如下：
CnHm+nH2O（蒸汽）=nCO+（n+m/2）H2—Q
转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、甲烷化等反应。

这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。

结碳是转化反过程中的必然反应，当结碳反映速度大于消碳反应速度转化催化剂就会积碳，使催化剂活性下降甚至失活。

为保证催化剂活性，就要有一定量的水蒸汽来消碳。

因此，正常生产时要求转化进料始终保持一定的水碳比，使消碳速度大于结碳速度，避免催化剂上碳的沉积，一旦转化配汽中断，瞬间就会使催化剂造成不可挽回的热力学结碳。

为了充分发挥转化催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命并获得较高的氢收率，转化床层一般填有两种不同性能的催化剂，上下两段床层的装填比例一般为1：1。

上段催化剂具有较高的转化活性，但抗结碳性能差。

整个催化剂床层是由480~850℃的变温床层，在生产中一旦烃类在上层不能裂解转化为小分子类烃，进入下段床层就会造成下段催化剂的结弹，这种高温结碳在不具有消碳功能的下段催化剂中发生，会使催化剂快速失活影响生产。

所以在生产中严禁在炉出口温度不具备进料的情况下，使烃类进入床层，危害催化
剂。

转化催化剂主要活性为单质Ni，由于新鲜催化剂提供的是氧化态组分，在使用前必须进行还原，使NiO还原成具有活性的单质Ni。

在正常生产中也应尽量保证催化剂在一定的还原气氛中，一面催化剂被钝化而失去活性。

在事故状态下催化剂一旦被氧化，就必须对催化剂进行还原才能组织进料，炼厂条件下的还原介质一般用H2。

四、中温变换
原料经转化生成的产品气中含有11~12%的CO，为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质，这就要使转化气中的CO继续于与汽反应生成H2与CO2。

这就是变换反应，反应机理为：CO+H2O→CO2+H2中变催化剂主要活性组分为铁、铬，Fe2O3为主体，Cr2O3为助剂，中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4，而新催化剂是以Fe3O4形式提供，故在使用前必须对催化剂进行还原。

用H2将Fe2O3还原成Fe3O4，同时要防止催化剂还原过度，所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，由于催化剂还原为放热反应，还原初期配H2要缓慢增加，防止反应速度过快，造成催化剂床层飞温，同时为保证还原完全，还原后期要求氢浓度大于60%。

五、变压吸附（PSA）
从中变气第三分液罐出来的气大部分为氢气约74%，另
外还含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物，PSA单元的任务就是把这些毒物除去，得到99.9%以上的高纯氢，而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气为送至转化炉全部做燃料。

变压吸附技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加（吸附组份）、减压下吸附量减小（解吸组份）的特性。

将原料气在高的压力下通过吸附剂床层，达到氢和杂质组份的分离。

然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生，以利于下一次再次进行吸附分离杂质。

这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。

分子筛对一般气体分子吸附顺序：H2＜N2＜CH4＜CO＜CO2
活性炭对般气体分子吸附顺序：H2＜N2＜CO＜CH4＜CO2。