第五章 文物的元素组成分析技术

③塞曼效应校正法
二、 样品的制备
1、试样量 火焰法所需试样的量为数毫升，非火焰法则需要数微升到100μL。 2、浓度
样品溶液中待测元素的质量（或体积）分数一般为10-9～10-6量级。
3、样品溶液的制备方法 液体样品通常用水或有机溶剂稀释至适当的浓度进行测定。 固体样品通常溶于水中或适当的溶剂（有机溶剂、酸、碱）中进 行测定。
浓度或绝对量。检出限越低越好。 检出限不是测定下限。只是一个能够可靠地定性检出的最低浓 度，它的意思是有90％把握确认该元素存在。一般规定测定下 限为检出限的3～10倍。
四、原子吸收光谱的特点
1、原子吸收光谱分析法的优点： （1）灵敏度高。 火焰原子吸收光谱法检出限：10－6～10－9
无火焰原子吸收光谱法检出限：10－10～10－14
子吸收信号，据此计算出待测元素的含量。间接测定法往往用 于分析非金属阴离子。
无论采用直接法还是间接法。至今还不能建立测量信号与
原子化器中被测元素原子数目间的函数关系。因此必须将试样 产生的分析信号与标准溶液产生的分析信号加以比较，即所谓
校正技术，才能获得分析结果。
1、标准曲线法 标准曲线法就是利用一组标准溶液（起码有5个）绘制出 测量值与被测元素浓度间的关系曲线，此关系曲线称为标准 曲线，也称校正曲线。根据试样溶液的测量值就可以从标准 曲线上求出试样溶液中被测元素的含量。
AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
火焰原子化器—压力变宽为主要；石墨炉原子化器—热变宽为主要。
（4）场致变宽(Field broadening)：
包括Stark变宽（电场）和Zeeman 变宽（磁场）
在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子
能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽 效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。
(4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；
ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；
缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
原子发射光谱仪
二、样品的制备
金属样品
陶瓷样品
有机物
配制标样
注意以下几个问题：
1、溶样问题
2、标样配制的范围
3、试样的浓度
五、原子吸收光谱法的应用
原子吸收光谱分析在文物的分析中主要用于文物中微量元 素的定量分析。
第二节
原子发射光谱分析法
原子发射光谱分析法（AES）： 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光 谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。
一、基本原理 1、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到外界能量（
第五章 文物的元素组成分析技术
第一节 原子吸收光谱分析
原子吸收是气态自由原子对同种原子辐射的特征光谱产生 的自吸现象。 原子吸收光谱分析是基于从光源辐射出待测元素的特征 光谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸 收，由辐射光谱线减弱的程度，来求出样品中待测元素的含量。
一、原子吸收光谱基本原理
②试剂：根据待测元素的种及浓度，Biblioteka 用特级试剂或超特级试剂 。
③容器、器皿：根据用途及性质选择所用的器皿。
三、半定量和定量分析方法
原子吸收光谱的定量方法可分为直接测定法和间接测定法。
直接测定法：是直接测量待测元素产生的分析信号，金属元素 都是用直接测定法；
间接测定法：是测定与待测元素发生定量化学反应的元素的原
ICP 的特点
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物 的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度 高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
而且导致校正曲线弯向纵坐标。
消除电离干扰的方法： 选择较低的温度火焰或改变燃烧状态及增大喷雾量。 常用的方法是相试样溶液中添加电离电位更低的元素，提供自 由电子，使已电离的被测元素原子重新回到基态。用以消除电
离干扰的添加剂称为消电离剂。最理想的消电离剂是铯(Cs)盐，
常用的消电离剂是KCl和NaCl。
3、原子吸收谱线
谱线变宽
发射线和吸收线都有一定的宽度Δν 原因：其一，原子结构的因素； 其二，外界条件的影响。
（1）自然变宽： 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长
，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，
这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一 定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。
②氘灯校正法
氘灯校正法的基本原理是同时使用空心阴极灯和氘灯两个光源， 让两灯发出的光辐射交替通过原子化器。空心阴极灯特征辐射通 过原子化器时，产生的吸收为待测原子和背景总的吸收A总，氘 灯发出的连续光源通过原子化器时，产生的吸收仅为背景吸收A 背（待测原子的吸收小于0.5%，可忽略），两者之差（A总-A背） 即为待测元素的真实吸收。
（2）选择性好，抗干扰能力强，重现性好。 相对误差：火焰法：控制在2％；无火焰法：控制在5％ （3）精密度和准确度较高。 （4）测定元素范围广。
（5）所需样品量少、分析速度快 。
2、原子吸收光谱分析法的缺点：
（1）测定高温元素的灵敏度尙不令人满意；
（2）测定每个元素都需要特定的元素灯； （3）标准曲线的线性范围窄（一般在一个数量级范围）； （4）虽然相对于其他光谱分析法来说干扰少，但样品基体复 杂时，可存在干扰，有时还比较严重； （5）对于未知成分的样品，只能分析主观要求分析的元素， 不能作全分析。
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器
才能测出，故可勿略不计。
（2） Doppler变宽： 它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热
变宽。
（3）压力变宽（Pressure effect）
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞 （ Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所 致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于
称为负干扰，也叫降感效应。
正干扰：有些化学干扰是使原子吸收信号增强，称为正干扰，
也叫增感效应。
消除化学干扰的方法：
①化学分离： ② 提高火焰温度： ③改变火焰气氛： ④加入干扰抑制剂：
释放剂：
络合剂： 保护剂： 缓冲剂： ⑤ 标准加入法：
（3）电离干扰和消除方法： 电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的干扰效应。 电离干扰是一种与浓度有关的干扰。电离干扰不仅降低灵敏度，
(4）光谱干扰和消除方法：
由于光源、试样或仪器使某些不需要的辐射被检测器测量所引 起的干扰，统称光谱干扰。
a、非共振线干扰
光源在发射待测元素多条特征谱线时，通常选用最灵敏的共振
线作为分析线。若分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素 其它特征谱线，它们将会对测量产生非共振线干扰。 改善和消除这种干扰的办法是缩小狭缝宽度。
4、灵敏度、检出限和分析误差
在实际工作中仍需要对仪器的综合性能、分析方法的适用性
和分析数据的可靠性作出评价。一般用灵敏度、准确度、精密
度和检出限来表示。 （1）准确度：准确度是测量值或分析值正确性的量度。准确度 的好坏用绝对误差和相对误差来表示。 （2）精密度：在尽可能一致的条件下多次重复测量所得值之间
（5）自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversal）： 光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射 的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。
4 、干扰及其消除
在测量过程中，凡是影响分析结果，导致分析误
差的因素都称为干扰。
原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分物理干扰、化学干 扰、电离干扰和光谱干扰四类。
（1）物理干扰及消除
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或 溶剂的物理化学性质改变而引起干扰。
物理干扰的消除方法是配制与待测溶液组成相似的标准溶液或 采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致，从而 达到抵消误差的作用。
（2）化学干扰及其消除
化学干扰是指在溶液或原子化过程中待测元素与其它组分发 生化学反应而使某些原子化降低或升高引起的干扰。 负干扰：有些化学干扰使原子吸收信号降低，导致结果偏低，
得符合程度。是测量值或分析值重现性的量度。用标准偏差和
相对标准偏差表示。
（3）灵敏度：灵敏度用S表示，定义为： S=dA/dC 其物理意义时浓度C的变化(dC)，引起测量值－－吸光度A的改 变程度(dA)，即标准曲线A=f(C)的斜率。
（4）检出限：也是灵敏度的一种表示法。
检出限是一台仪器或一种方法在一定臵信度时能检测出的最低
另外，样品种类不同，前处理也有所不同，应参照有关的参考书。
4、测绘校准曲线用溶液
有时也称标准溶液，应将其物理性质（黏度、表面张力等）、 化学性质调节成与分析样品溶液类似，共存物质的存在量也 应调节成一致。 5、溶液、试剂、器皿等 ①溶剂：最常用的溶剂是水。一般应该采用去离子水或蒸馏 水。有机溶剂一般要经过蒸馏法精制。
b、背景吸收
背景吸收是一类特殊的光谱吸收。 它包括分子吸收和光散射引起的干扰。
背景吸收的消除常有空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正几
种方法 。
①空白校正法
配制一个与待测试样组成浓度相近的空白溶液，则这两种溶液 的背景吸收大致相同，测得待测溶液的吸光度减去空白溶液的 吸光度即为待测试液的真实吸光度。
2、紧密内插法 这是一种半定量方法。此法只需要两个标准点，其中一
个高于试样溶液浓度，另一个低于试样溶液的浓度，以使试
样的测量值位于两个标准点测量值之间。
3，标准加入法
标准加入法也称标 准增量法、直线外推法。 这种方法是将不同量的 标准溶液分别加入数份 等体积的试样溶液之中， 其中一份试样溶液不加 标准，均定容至相同体 积后测定。以测定溶液 中外加标准物质的浓度 为横坐标，以吸光度为 纵坐标，对应作图，然 后将直线延长使之与浓 度轴相交，交点对应的 浓度值（绝对值）即为 试样溶液中待测元素的 浓度。标准加入法的曲 线如图所示。
强度，进行元素的定性和定量分析
电感耦合等离子体光源 （ inductively coupled plasma， ICP) ICP光源是高频 感应电流产生的类 似火焰的激发光 源。 由高频发生 器、等离子体炬管 和雾化器组成。
当高频发生器接通电源后，高频电 流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要 用高压电火花触发，使气体电离后，在 高频交流电场的作用下，带电粒子高速 运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产 生等离子体气流。在垂直于磁场方向将 产生感应电流（涡电流，粉色），其电 阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。 又将气体加热、电离，在管口形成稳定 的等离子体焰炬。
1、原子吸收光谱 在通常情况下，原子处于基态，当通过基态原子的某辐射线
所具有的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态
所需要的能量（或频率）时，该基态原子就会从入射辐射中吸 收能量，产生原子吸收光谱。
2、原子吸收光谱分析的基本过程：
（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；
（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分 光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特 征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓 度成线性关系，从而进行元素的定量分析。
热能或电能）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时
，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
2、原子发射光谱法的一般分析步骤： （1）在激发光源中，将待测物质蒸发、解离、电离、 激发，产生光辐射。 （2）将待测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱
（3）通过检测器检测待测物质中元素光谱线的波长和
三、定性与定量分析
1、 光谱定性分析
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱