功能白炭黑和蛋壳填充银菊胶复合材料的增强机械性能研究(一)

功能白炭黑和蛋壳填充银菊胶
复合材料的增强机械
性能研究（一）
彭文理编译
摘要：采用生物填充剂替代传统增强橡胶的合成填充剂具有改善橡胶制品可持续性的潜力。

将蛋壳（ES）（最大粒径为9.4μm，中值粒径为1.1μm的粉体）添加到银胶菊天然橡胶（GNR）复合材料中，以部分或完全替代双功能硅烷化高比表面积沉淀法白炭黑（BSS）。

对GNR复合材料的混炼能耗、机械性能、交联密度、填料分散度、最终粒径、断面形态和可染性进行了说明。

与无填料GNR硫化胶相比，ES填充剂能有效增强GNR 硫化胶。

能量损耗、300%定伸应力（M300）和硬度通常随ES填充量的增加（BSS填充量减小）而降低，但即使交联密度和M300在相似的情况下，拉伸强度、凝胶含量和拉断伸长率也会增加。

因此，随着ES和BSS配比和添加量的变化，复合材料的交联密度不仅只受硅烷含量的影响。

复合材料的制备使粒径减小到亚微米级别。

即使仅添加少量的ES也能改善复合材料中BSS填料的分散性，从而改善机械性能。

解释了两种填充剂对复合材料性能的作用。

建立了预测GNR-ES-BSS复合材料更宽范围机械性能的线性混合模型，所有模型的r2（模型可预测特性）均高于0.9。

添加或不添加BSS的ES填充GNR可以被染成用于特定用途的不同颜色。

ES-GNR 复合材料具有低成本、可再生、可染色和出色的性能，可满足对低碳可持续橡胶产品的要求。

关键词：蛋壳填料；沉淀法白炭黑；银菊胶；复合材料；性能
1 引言
天然橡胶（NR）是世界上最重要的材料之一。

尽管合成橡胶在众多橡胶制品中都很受欢迎，但是NR具有许多优点，例如回弹性、耐磨性、散热性和高弹性。

NR优异的机械性能与其应变诱导结晶（SIC）有关，这是NR的固有特性。

在此特性下，初始非晶态无应力的NR经应变作用产生相变，形成取向的聚合物微晶。

NR分子链段沿应变方向结晶，从而提高了材料的强度、抗龟裂增长性和抗变形性。

由于这些独特的性能，NR在卡车和飞机轮胎等高性能产品中具有不可替代的作用。

目前，NR是一种重要的原材料，从2016年到2017年，NR的全球消费量都在增加。

然而，巴西三叶橡胶的供应量无法满足日益增长的全球性需求。

因此，期望新的可持续替代NR来源来增加NR的供应。

目前，正在开发用于替代橡胶的两种主要农作物是银胶菊和蒲公英。

银胶菊是一种多年生、耐旱、产橡胶的灌木植物，原产于墨西哥和西南德克萨斯州。

银胶菊天然橡胶（GNR）及其胶乳（GNRL）蛋白不会引起由天然胶乳蛋白导致与广泛危及生命的I型胶乳过敏有关的胶乳过敏或过敏反应。

此外，GNR硫化胶在SIC过程中形成的微晶体积比三叶橡胶、蒲公英NR或合成聚异戊二烯橡胶大，使GNR具有优异的机械性能。

然而，对于无填料GNR和有填料GNR的机械性能、填充剂的影响以及聚合物-填充
剂相互作用了解较少。

橡胶填充剂常用于增强橡胶复合材料。

炭黑(CB)是一种主要的、传统的橡胶增强纳米填充剂，它由石油的不完全燃烧产生，这是一个产生并排放大量二氧化碳的能源紧张的过程。

CB的替代品是双功能硅烷化白炭黑（BSS）。

在轮胎等橡胶复合材料中，与CB相比，BSS可以同时提高硫化胶的撕裂强度和耐磨性，并降低轮胎滚动阻力，这在货物运输中可节省能源和燃料。

BSS可以与CB 并用，从而改善NR复合材料的抗撕裂性，但在高BSS填充量下，BSS在NR中的分散性较差。

在丁苯橡胶（SBR）中，当BSS完全替代CB时，BSS-SBR 复合材料比CB-SBR复合材料具有更高的增强作用，这可以从更高的储能模量、损耗模量以及更高的复数粘度得到验证。

然而，与CB一样，BSS 既不是生物基也不是可再生的材料，其生产过程也间接造成了空气污染。

虽然沉淀反应本身不产生污染，但在制备白炭黑所需的硫酸会释放出SO x，这是造成酸雨的一个主要原因。

此外，由于白炭黑的高极性而具有不良的聚合物-填充剂相互作用，因此必须使用合成偶联剂。

旨在完全或部分替代BSS或CB的可持续橡胶补强填充剂必须供应量充足，并且复合材料必须达到或超过当前产品的性能。

可持续性填充剂的一个子集也是基于生物基和可再生的，它们的使用将进一步提高橡胶复合材料的长期可持续性和减少碳排放量。

目前，仅有几种生物基可再生填充剂具有与传统填料相当补强效果的潜力，例如蛋壳（ES）、加工番茄皮（TP）和木质素，它们通常仅作为BSS或CB的部分替代品。

实际上，ES填充剂比TP更易获得，因为ES 在美国各地常年生产，并且ES易于机械研磨成微小填充剂。

2016年，美国生产了超过1 000亿个鸡蛋。

在美国，ES的平均重量分数为11%，鸡蛋的平均重量为60g，则每年产生约0.7百万吨的ES被当作食物垃圾。

食品加工业产生的ES废料主要进行垃圾填埋，既不经济，也不环保。

ES填充剂的大规模使用将减少ES废弃物处置的成本和污染。

本文中，用ES逐步替代了GNR复合材料中的BSS。

研究了白炭黑与ES填充GNR复合材料的加工能耗、硫化胶的机械性能、交联密度和填充剂-橡胶的相互作用。

建立了统计模型，通过总填充剂填充量和ES分数预测复合材料的机械性能。

2 实验
2.1 材料
如文献所述，可从银胶菊灌木中提取GNR胶乳。

将预混合好的1% bostex 24（阿克隆分散体公司，美国俄亥俄州阿克隆市）的GNR胶乳在托盘（HVC 70系列烘箱，Conceptronic公司，美国新罕布什尔州朴次茅斯市）中于50℃下干燥120 h，制备GNR；氧化锌、硬脂酸、硫黄和N-叔丁基-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）购自HB化学公司（美国俄亥俄州特温斯堡市）；ES由Michael Foods 公司（美国明尼苏达州盖洛德市）提供，并采用PM 100型行星式球磨机（美国宾夕法尼亚州纽敦市瑞奇市）进行研磨，研磨时间为15 min，研磨速度为500 rpm。

将磨碎的ES筛分至最大粒径为9.4 μm（表面积为 1 m2/g）。

ES的化学成分为94％碳酸钙、1％磷酸钙、1％碳酸镁和4％有机物（蛋白质纤维和粘蛋白）；沉淀法白炭黑（PS）（硅酸盐190G，比表面积（BET）为195 m2/g，未确定粒径尺寸）和化学改性白炭黑（AGILON 454GD，BET为140 m2/g）是PPG工业公司（美国宾夕法尼亚州门罗维尔市）的慷慨馈赠；硅烷偶联剂（双
[3-（三乙氧基硅烷）丙基]四硫化物，SCA98）由美国Struktol公司（美国俄亥俄州斯托市）提供。

防老剂（Bostex 24）由阿克隆分散体公司（美国俄亥俄州科普利市）提供；在混合过程中，添加0.5质量份绿色颜料（GM Foam公司，美国加利福尼亚州范奈司市）来制备绿色橡胶复合材料；通过在混合过程中添加1质量份橙色颜料（E-6580，Akrochem公司，美国俄亥俄州阿克隆市）和2质量份金红石型TiO2（金红石型二氧化钛，Akrochem 公司）来制备橙色橡胶复合材料。

2.2 试样制备
在预备实验中，依据以下详述的方法，将GNR 与50质量份化学改性白炭黑或50质量份 PS和4.5质量份硅烷进行混合。

与配合50质量份化学改性白炭黑相比，配合50质量份 PS和4.5质量份硅烷的GNR硫化胶具有更高的拉伸强度和300％定伸应力，但其拉断伸长率更低。

这些特性表明硅烷化反应已经完成，由于沉淀法白炭黑（PS）和硅烷组合的增强效果优于化学改性白炭黑，因此本研究中我们选择PS和硅烷的组合作为BSS填充剂。

表1 胶料配方
材料1）含量/质量份
GNR 100
填充剂50、60和70
硫黄 3.5
氧化锌 5
TBBS2）0.75
硬脂酸 1
防老化剂 1
注：1）GNR，银胶菊天然橡胶；2）TBBS，N-叔丁基-苯并噻唑次磺酰胺。

表2 橡胶填充剂成分
填充剂填充量/质量份
ES分数/%
0 25 50 75 100
50质量份填料
ES含量/质量份0 12.5 25 37.5 50 PS分数/% 100 75 50 25 0 PS含量/质量份50 37.5 25 12.5 0 硅烷含量/质量份 4.5 3.4 2.3 1.1 0 60质量份填填料
ES含量质量份0 15 30 45 60 PS分数/% 100 75 50 25 0 PS含量/质量份60 45 30 15 0 硅烷含量/质量份 5.4 4.1 2.7 1.4 0 70质量份填料
ES分数/% 0 25 50 75 100 ES含量/质量份0 17.5 35 52.5 70 PS分数/% 100 75 50 25 0 PS含量/质量份70 52.5 35 17.5 0 硅烷含量/质量份 6.3 4.7 3.2 1.6 0
将GNR 与填料、颜料和硫化剂（氧化锌、硬脂酸、硫黄和TBBS ）用本伯里密炼机（美国纽约州布法罗市Farrel-Birmingham 公司产品）在温度为100℃下以转速6.3 rad/s 进行混合，填充系数为0.45～0.51。

配方成分的详细信息见表1和表2。

采用了50、60和70质量份三种不同填充量的填充剂。

在每种填充剂填充量中，用0%、25%、50%、75%和100%的ES 替代PS （见表2）。

为了改善白炭黑-GNR 的相互作用，采用硅烷偶联剂（PS 重量的9％）和PS 制备BSS 。

由于BSS 和ES 本质上都是矿物质填充剂，因此填充剂的添加量和ES 分数均是通过重量而不是体积进行计量。

在混合过程中将绿色和橙色颜料添加到胶料中，以此评价GNR 复合材料的可染性。

在混合过程中，能耗由Pro-server Ex 软件v 1.3（日本大阪Pro-face Digital Electronics 公司产品）进行记录。

对于每种胶料，将GNR 和填充剂（ES 、BSS 和硅烷偶联剂）在密炼机中以60 rpm 的转子转速和80℃的起始温度混合12 min 。

然后将硫黄、氧化锌、TBBS 、硬脂酸、防老剂和颜料添加到每种胶料中，并以60 rpm 的转子转速混合3min 。

当将胶料从密炼机中卸料时，密炼温度从开始时的80℃提高到102～
123℃。

混炼后，用两辊开炼机（辊径为15.24 cm ，辊宽为33.02 cm ）（Rubber City Machiner 公司产品，美国俄亥俄州阿克伦市）混炼试样，每种胶料均过辊9次。

按照ASTM D 3182规定，将复合材料在160℃和16t 的压力下硫化12min ，模压硫化成2mm 的胶片。

在测试前，试样需在室温下放置至少24h 。

2.3 溶胀试验
对10mm×10mm×2mm 的试样进行溶胀测量。

记录干燥试样的初始重量精确到1mg 。

根据ASTM D 6814规定，将试样在25℃的甲苯中浸泡96h ，溶胀期间每隔24h 用新鲜溶剂替换一次用过的溶剂。

将多余的溶剂倒出，吸干试样并称重。

将溶胀后的试样在100℃下充分干燥24h 后进行二次称重。

交联密度通过Flory-rehner 方程进行计算：
1
2
3ln(1)()
2r r r r s swell r V V V V V V χη−−−−=−
（1）
式中：χ是聚合物-溶剂相互作用参数；V r
是溶胀凝胶中橡胶的体积分数；对于GNR-甲苯，χ为0.391；ηswell 是橡胶的交联密度（kmol/m 3
）；
V s 是甲苯的摩尔体积（106.27 cm/mol ）。

交联密度V r 用以下公式进行计算：
rubber solvent rubber rubber solvent rubber ()()d b s d d b r V m m f m m m m f V V V ρρρ⎡⎤−⨯−−⨯==÷+⎢⎥
+⎣⎦
（2）
式中：m b 、m s 和m d 是试样的重量：m b 是试样溶胀前的重量，m s 是试样溶胀后的重量；m d 是溶胀试样干燥后的干重；参数ρrubber 和ρsolvent 分别是GNR 和甲苯的密度；参数ρrubber 为0.92 g/cm 3
，其值采用分析天平（型号为ME54E ，美国俄亥俄州哥伦布梅特勒-托利多市）进行测量；ρsolvent 为0.867 g/cm 3
；f 为非橡胶成分的重量分数。

凝胶含量由干
燥试样的重量（m d ）除以初始试样重量（m b ）获得。

2.4 机械性能测试
在室温（～21℃）下，按照ASTM D 412规定，用拉力计（3366型，Instron 公司，美国诺伍德市，MA ）对硫化胶的拉伸机械性能进行评价。

在拉伸试验之前，使用ASTM D 412 C 型口型将试样切割成哑铃状。

用300％应变时的拉伸应力表示
300％定伸应力（M300）。

用拉伸力除以哑铃状试样中间部分的横截面积计算试样的拉伸强度。

用高伸长率轴向伸长计（3800型，Epsilon Technology公司，美国怀俄明州杰克逊）来校准由拉力计确定的应变值。

根据ASTM D 2240用邵尔A型硬度计（408型，PTC Instruments，美国加利福尼亚州洛杉矶）和2型操作台（472型，PTC Instruments公司）确定试样的硬度。

每种配方至少进行3个复合材料试样的测试。

2.5 扫描式电子显微镜分析
采用加速电压为15kV的扫描式电子显微镜（SEM；Hitachi S-3500N，美国纽约州塔里敦市）对ES(未研磨)和ES微粉的形貌进行观察并成像。

在室温下（21℃）进行SEM测量之前，试样进行喷金处理。

采用JMP Pro 12软件（SAS Institute 公司，美国北卡罗来纳州卡里市）对ES粉末中300个具有代表性的ES微粒的粒度分布进行分析。

通过SEM观察室温拉伸断裂面和低温龟裂表面。

GNR复合材料在液氮中表现出“塑性”状态，从而使填充剂在断裂面的橡胶基质中保持分散状态。

通过将未经测试的哑铃状试样浸入液氮中并保持4 min，从而制备低温断裂面，然后将试样在液氮（-196℃）中断裂。

用拉伸试验的断裂试样制备室温拉伸的断裂面，切掉5mm高的断裂区域，且断裂面朝上。

在室温下进行SEM测量之前，用70％的乙醇洗涤断面并进行喷金处理，然后用SEM （Hitachi S-3500N）以15 kV的加速电压观察并成像。

采用J MP Pro 12软件（SAS Institute 公司）分析低温断裂面上填充剂颗粒和附聚体的大小。

2.6 可染性
由12.5质量份 ES和37.5质量份 BSS制成的着色复合材料与50质量份CB填充GNR制成哑铃状试样放在白纸背景上进行对比。

实验室空间色彩参数用于比较试样之间的差异。

Adobe Photoshop CS5（Adobe Systems公司，美国加利福尼亚州圣何塞市）用于分析不同的颜色。

表3 线性混合随机模型的参数符号
独立变量/响应变量物理含义（单位）
χ1蛋壳分数/%
χ2填料填充量/质量份
Y1拉伸强度/MPa
Y2拉断伸长率/%
Y3300%定伸应力/MPa
Y4硬度值
a、b和c 常量
2.7 统计分析
通过用JMP Pro 12软件（SAS Institute公司）进行Tukey试验（数理统计检验方法）对混炼不同复合材料所需的能耗进行统计学分析和比较。

使用两种不同的统计模型（线性模型和线性混合模型）来预测ES和BSS填充GNR复合材料的机械性能（拉伸强度、拉断伸长率、M300和硬度），并确定模型的最高值r2（模型可预测性特性）以供进一步使用（有关参数符号请参见表3）。

用方差分析（ANOVA）确定每个参数对模型的重要性和意义。

所有分析的显著性水平为0.05。

用Minitab v 17（Minitab公司，美国宾夕法尼亚州州立大学）进行了回归分析。

3 结果
3.1 功率消耗
与预期结果相一致，增加填充剂的填充量，尤其是在更高的BSS配比下，需要更大的能量来完成胶料的混炼（见表4）。

但是，在各种填充量下，ES替代BSS均明显降低了GNR胶料在混合过
程中的能耗（见图1、表4和表5）。

通常情况下，随着ES配比的增加，相对节约能量也随之增加。

当用ES完全替代BSS时，所节省的功率随添加量的增加而增加，分别在50、60和70质量份 ES填料下节省了31％、34％和39％（见表5）。

当ES 填料填充量达到或超过BSS填充量时，功率消耗随填充量的减小而减小，在60质量份和70质量份之间几乎没有明显的差异（见图1和表4）。

所有添加100% ES的胶料均具有类似的低功率要求，
可有效地混炼这些胶料。

表4 实现复合材料完全混合所需的功率（按能耗排序）填充剂成分（质量份+
填充剂类型）1）
显著差异平均能耗/kW 70质量份BSS A 19.33
60质量份BSS B 18.20
52.5质量份BSS+17.5
质量份ES
C 16.97
50质量份BSS D 16.45
45质量份BSS+15质量
份ES
E 15.65
37.5质量份BSS+12.5
质量份ES
F 14.75
35质量份BSS+35质量
份ES
F 14.66
30质量份BSS+30质量
份ES
F 14.36
25质量份BSS+25质量
份ES
G 13.32
17.5质量份BSS+52.5
质量份ES
G H 12.90
15质量份BSS+45质量
份ES
H 12.64
60质量份ES I 11.98
70质量份ES I J 11.88
12.5质量份BSS+37.5
质量份ES
I J 11.66
50质量份ES J 11.43 注：1）ES-蛋壳；BSS-沉淀法白炭黑。

（不同的字母表示由Tukey试验确定的具有显著差异的能耗水平。

每个能耗值都是实时能耗的平均值）。

图1 蛋壳和沉淀法白炭黑在不同添加量及不同
配比下GNR胶料的平均能耗，每个值均
是3±标准偏差的平均值
表5 用蛋壳和白炭黑制备的银菊胶胶料在
混炼过程中节能与能耗的比例
节能率/％1）
填充剂中ES的重量分数/％
0 25 50 75 100
ES和BSS的
填充量/质
量份
50 0 10 19 29 31
60 0 14 21 31 34
70 0 12 24 33 39
注：与沉淀法白炭黑-蛋壳填充银菊胶相比，由混炼过程中消耗的能量百分比计算节省的能量。

3.2 溶胀试验
当ES分数从0％提高到25％时，添加50和60质量份填充剂的GNR胶料其交联密度几乎不变（见图2）。

但是，交联密度随ES分数从25％提高到100％而降低。

填充剂添加量为70质量份时，ES取代BSS的交联密度在所有水平上均单调下降。

在混合填充剂为60质量份时获得了复合材料的最大交联密度，当仅仅配合BSS填充剂时，复合材料在填充剂为70质量份时获得了最大交联密度。

此外，在100％ES分数下填充剂的添加量对复合材料的交联密度影响很小。

凝胶分数随ES填充量
增加与BSS填充量减少而略有增加，并且随着填充剂的加入而略有增加（图3）。

图2 蛋壳与沉淀法白炭黑在不同配比和添加量下GNR复合材料的交联密度，每个值均是
3±标准偏差平均值
图3 蛋壳与沉淀法白炭黑在不同配比及添加量下GNR复合材料的凝胶含量，每个值均是
3±标准偏差的平均值
3.3 机械性能
由ES和BSS增强的GNR复合材料的拉伸强度一般随ES分数的增加而增加（图4），仅添加60质量份ES的GNR复合材料即可获得最大拉伸强度。

在较低ES分数下，拉伸强度与填充剂填充量成反比，只有在50质量份填充剂填充量时，拉伸强度才能在50％ES时达到平衡。

拉断伸长率随ES 分数的增加而增加，但与填充量成反比（图5）。

在高ES分数下，配合60质量份 ES和BSS 的GNR 其拉断伸长率变化较小；配合50质量份 ES的GNR
图4 蛋壳（ES）和沉淀法白炭黑在不同配比及填充量下GNR复合材料的拉伸强度，每个值均是
3±标准偏差的平均值
图5 蛋壳和沉淀法白炭黑在不同配比及填充量下GNR复合材料的拉断伸长率，每个值均是
3±标准偏差的平均值
其拉断伸长率最大。

与拉伸强度和拉断伸长率相反，M300随着ES分数的增加而降低（图6）。

M300
随着填充剂添加量的增加而增加，这在较低的ES
分数下尤为明显。

与M300呈现的规律相似，硬度
随填充剂添加量的增加而提高，随ES分数的增加
图6 蛋壳（ES）和沉淀法白炭黑在不同配比及添加量
下GNR复合材料的M300，每个值均是
3±标准偏差的平均值
而降低（图7）。

然而，在总填充剂填充量中添加
有BSS时，硬度确实会达到最低值。

与无填料GNR
相比，所有填充试样均具有较高的强度、模量和
硬度。

图7 蛋壳和沉淀法白炭黑在不同配比及填充量
下GNR复合材料的硬度，每个值均是
3±标准偏差的平均值
(未完，待续)
橡胶行业兼并重组更趋活跃
由于国内外市场大环境的变化，2018年橡胶
企业兼并重组更趋活跃，破产倒闭也频频发生，
橡胶工业供给侧改革不断深入。

2018年7月6日，
双星集团以约39亿元的价格获得锦湖轮胎45%股
权，正式成为其控股股东，该并购有望为双方带
来相乘效应。

赛轮集团与固铂公司深度合作，9月26日宣
布以2.2亿元购买青岛格锐达35%股权，另外65%
股权属于固铂公司。

2018年12月3日，风神股份宣布整体转让黄
海橡胶股权，并不再托管桂林倍利轮胎100%股权，
该公司未来发展将轻松上路。

另外，山东地区还有多家企业进行合并、收
购或托管，如华东橡胶收购龙跃轮胎，华盛橡胶
租赁国风等。

同时，一些企业由于市场、资金链
等问题出现破产清算、整体拍卖等情况，如山东
恒宇、奥戈瑞、山东永泰、重庆恒旭橡胶制品、
浙晨橡胶、河南中赢橡胶等公司。

随着一批规模小、产品质量差、品牌知名度
低的企业被淘汰出局，我国橡胶工业产业集中度
将进一步提高。

（钱伯章供稿）资讯速递。