核磁共振波谱法

γ ν0 = B0 核)，从前述公式 ， 2π
化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子， 化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生
核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。 核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
内部因素 影响因素
分子间氢键 外部因素 溶剂效应
1、局部屏蔽效应（local shielding） 是氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。 这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供 电子作用有关，在氢核附近有电负性（吸电子作 用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度 降低，抗磁屏蔽减弱。
CH3X型化合物的化学位移 CH3X X 电负性 δ CH3F CH3OH F 4.0 4.26 O 3.5 3.40 CH3Cl CH3Br CH3I Cl 3.1 3.05 Br 2.8 2.68 I 2.5 2.16 CH4 H 2.1 0.23 (CH3)4Si Si 1.8 0
2、磁各向异性（magnetic anisotropy）或远程屏 蔽效应（long range shielding effect） 是化学键，尤其是Π键产生的感应磁场，其 强度和正负具有方向性，使在分子中所处的空间 位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。
（1）苯环的磁各向异性效应 （2）双键（C=O及C=C）的磁各向异性效应 2 C=O C=C （3）叁键的磁各向异性效应
图 核 外 电 子 的 抗 频 蔽
二、化学位移的表示
由于屏蔽的存在，不同化学环境的氢核的共振 频率稍有不同，这种现象称为化学位移，以核共振 频率的相对差值来表示（符号为δ），单位为ppm。 δ是定性参数。 实际表示时选择一标准物（一般为TMS即四甲 基硅烷 ，它的δ=0）。
在固定磁场强度H0，扫频：
γ H0 Larmor方程：ν = 2π
√注
γ .h ∆E = E1 − E2 = H0 2π ν =ν0 照射频率=进动频率
实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满 足上述的方程式的条件，因而这种吸收叫共振吸收。
（2）△m=±1：由 量子学的选律可知， 只有△m=±1的跃迁 才是允许的，跃迁 只能发生在两个相 邻能级间。
+1/ 2
−
随着NMR吸收过程进行，如果高能态不能回到低 能态，低能太的核数会减少，一定时间后 n− = n+
此时不会产生射频吸收，NMR信号即消失，这种 现象称为“饱和”。
怎么办？
√ 提高外磁场强度，降低工作温度
高能态核通过非辐射途径回到低能态，这种过 程称为自旋弛豫。它分两种情况：一是自旋—晶格 弛豫，另一种是自旋—自旋弛豫。
（δ=1.8）。
的情况相同， 对于其它苯系物， 图3：苯分子与 2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 ：苯分子与C 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受 电负性影响 电负性影响， 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（δ=7.27）。
ν试样 − 标准 ν ∆ν 6 6 δ ( ppm) = ×10 = ×10 ν标准 ν 标准
在固定照射频率ν0，扫场：
H标准 −H试样 δ ( ppm) = ×106 H标准
三、化学位移的影响因素
局部屏蔽效应（核外成键电子云） 局部屏蔽效应（核外成键电子云） 磁各向异性效应（ 磁各向异性效应（化学键尤其为 π键产生的感应磁场） 键产生的感应磁场） 键产生的感应磁场 杂化效应
①H
=
所以有三种影响分成三个峰，峰强度比1：2：1 ； 同理 H影响H分成四个峰，峰强度比1：3：3：1
表 各种核的自旋量子数和核磁共振
质量数 偶数 奇数 奇数 偶数 电荷数 原子序数） 自旋量子（ （原子序数） 自旋量子（Ｉ） 偶数 0 奇数 偶数 奇数 1/2 3/2 1/2 3/2 1 NMR 信号 无 有 有 有 有 有
2H
原子核
12C、16O、32S 1H、19F、31P、15N 11B、79Br 13C 33S
第一节 基本原理
一、原子核的自旋 一、 原子核有自旋，自旋特征用自旋量子数I描 述。 1、质量数与电荷数都是偶数，I=0。不产生核 磁共振信号。 2、质量数为奇数，电荷数可是偶数，也可是 奇数，I=1/2、3/2等半整数。核磁共振研究的 主要对象。 3、质量数是偶数，电荷数无奇数，I=1、2、 等整数。有核磁共振现象，复杂，研究很少。
可以看出在外磁场中核磁矩的取向不是任意 的 ，是量子化的，这种现象称为空间量子化。不 同取向的核有不同的能级（能量），顺磁场能量 低，逆磁场能量高，两者的能级差随外磁场强度 的增大而增大，这种现象叫能级分裂。
γ .h ∆E = E1 − E2 = H0 2π
I=1/2核的能级分裂 核的能级分裂
(二) 原子核的共振吸收 1、原子核的进动 在外磁场中原子核能级分裂的同时原子核仍在 运动，此时的运动与陀螺的运动似，称之为进动或 回旋。进动频率与外加磁场强度的关系是：
四、几类质子的化学位移
部分质子的化学位移值可以计算出一个参考数字。 1、甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢
δ = B + ∑Si
式中B为标准值，甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢的B值分别为0.87、1.20、1.55。
化学位移与自旋-自旋分裂 三. 化学位移与自旋 自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)
二节 核磁共振仪
1、连续波核磁共振仪 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 * 氢谱用氘代溶剂。
兆赫 频率器
接受器 及放大器
示波器 和记录器
磁铁
R
磁铁
Helmholtz 线圈 核磁共振仪的示意图
第三节 化学位移
一、屏蔽效应 实验表明不同化学环境的氢核吸收的频 率稍有不同（差异在百万分之十左右），为绕氢 核的电子在外磁场的诱导下产生与外磁场方向相 反的感应磁场，使原子核受外磁场强度稍有降低， 这种现象称为屏蔽效应。 由于屏蔽效应的存在氢核实际受到的磁场强 度应为:
H = (1−σ )H0 ；σ为屏蔽常数，表示屏
蔽效应的大小。
由于屏蔽效应的存在：
γ ν= (1−σ )H0 2π
在H0一定（扫频）时，σ大的氢核，进动频律ν小， 峰出现在右端（低频端）。 在ν0一定（扫场）时，σ大的氢核，需要在较大的 H0下共振，峰出现在右端（高频端）。 核磁共振波谱的右端相当于低频、高场；左端相 当于高频、低场。
1. 化学位移 现象：大多数有机物都含有氢原子( 现象：大多数有机物都含有氢原子 1H
可见： 都是一样的性质， 都相等， 可见：在B0一定的磁场中，若分子中的所有 1H 都是一样的性质，即 γH 都相等， 一定的磁场中， 来说， 则共振频率ν0一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。 一致，这时只将出现一个吸收峰，这对 来说 将毫无意义。 有关， 事实上，质子的共振频率不仅与 有关， 事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 γ 有关，而磁矩或 γ 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 化学环境有关 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子， 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸 收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移—— 收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移 了解分子结构——这使 NMR 方法的存在有了意义。 这使 方法的存在有了意义。 了解分子结构
第十五章 核磁共振波谱法
核磁共振现象是1945年发现的，目前应用 最多的是氢核磁共振谱，它主要提供三方面信 息：质子类型及其化学环境；氢分布；核间关 系。除氢核磁共振谱外现在还有碳-13核磁共 振谱、氮-15核磁共振谱、磷-19核磁共振谱。 现在应用较多的是氢谱和碳谱，它们互相补充 可以给出丰富的有关结构和分子运动的信息。
键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（ ）和去屏蔽区（ ） 图1：C2H4 中π 电子云分布于σ 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）， ： 由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（δ=0.85）相比移向低场(δ=5.28)。 由于质子位于去屏蔽区， 相比移向低场 。 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 键呈对称圆筒状分布， 图2：C2H2 中三键 π 电子云分布围绕 ： 键呈对称圆筒状分布 质子处于屏蔽区，
它的基本原理是在外磁场的作用下 它的基本原理是在外磁场的作用下 基本原理 某些原子核能产生核自旋能级分裂， 某些原子核能产生核自旋能级分裂，当 用一定频率的电磁波照射分子时， 用一定频率的电磁波照射分子时，可引 起核自旋能级的跃迁， 起核自旋能级的跃迁，吸收一定频率的 电磁波，即产生核磁共振 核磁共振（ 电磁波，即产生核磁共振（nuclear magnetic resonance ）现象，以核磁共 现象， 振信号强度对照射频率（或磁场强度） 振信号强度对照射频率（或磁场强度） 作图即为核磁共振波谱。 作图即为核磁共振波谱。
3、氢键的影响 氢键的形成与温度、浓度及溶剂极性有关，所以 这些质子呈现变动的化学位移，出现一个很宽的范 围。当分子结构允许形成分子内氢键时，δ值增大。
3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场 次级磁场 ，使分 ）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场 次级磁场)， 子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。 子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区， 导致不同区域内的质子移向高场和低场 。 该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。 该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。
Larmor方程：
γ ν= H0 2π
说 核 定 ， 0 ↑,ν ↑ 明 一 时 H 在 0一 时 磁 比 的 ， 小 H 定 ， 旋 小 核 ν
2、共振吸收条件
（1）与其他吸收光谱的能级跃迁条件一样， 在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，吸收电磁 波的能量必须等于能级差即 hν = ∆E 0
γ 1 H0 对 = 核 ν0 = I ： 2π 2
第二节 原子核的自旋能级和共振吸收
（一）核自旋能级分裂 无外磁场时核磁矩 的取向是任意的 ，在 磁场中有2I+1个取向， 我们以磁量子数m来表 示每一种取向（m=I， m=I I-1，I-2，~-I+1，-I）。 如H核（I=1/2） m=2×1/2=2，说明它有 两个取向，m=1/2和1/2
氢 核 磁 矩 的 取 向
有两个能级，跃 迁简单，发生在
原子核的进动
1 对 I0 = 于 2
1 1 m= 和 = − 之 m 间 2 2
+△E △ - △E
图 共振吸收与弛豫
三 自旋弛豫
氢核置于外加磁场后，低能态核（n-）和 高能态核(n+)的比例服从Boltzmann分布：
∆E kT
n− =e n+ 例如：当H0=1.4090T,温度在300k时，高能态 和低能态的1H核数之比为： ∆E − n−1/ 2 (十万分之一) = e kT = 0.99999 n
、14N
4、原子核带有一定的电荷且有自旋，则其有一定 的角动量。自旋量子数不为零的原子核都有磁矩同 其它类似的物理现象一样核磁矩的方向服从右手法 则。大小可知。
核磁矩
根据量子力学理论， 根据量子力学理论，原子核的自自旋角动量为
h P= I (I +1) 2π
µ=γP
氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与 核磁矩方向 （b）右手螺旋法则 a b
O HCH
H C H C
H O H H3C
CH2
CH3 CH2 CH3CH3
~600 Hz B
第五节 偶合常数
一、自旋偶合和自旋分裂 各核间的相互影响（核磁矩）不影响化学位移， 但是对峰形有重要影响。 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干 扰，又称为自旋-自旋偶合。 1、自旋偶合的机制： 影响 H ：质子自旋只有两个取向 （m=1/2，-1/2），两个H有三个组合。