非自由基路线活化过硫酸盐的研究现状

非自由基路线活化过硫酸盐的研究现状
王正昊; 罗才武; 王奕晨; 李全欢; 梁珊
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)017
【总页数】3页(P40-42)
【关键词】过硫酸盐; 碳; 非自由基; 氧化铜
【作者】王正昊; 罗才武; 王奕晨; 李全欢; 梁珊
【作者单位】南华大学资源环境与安全工程学院湖南衡阳 421001; 南华大学化
学化工学院湖南衡阳 421001
【正文语种】中文
【中图分类】O643
近年来，过硫酸盐为代表的高级氧化技术，受到了广大研究者们热烈的追捧[1-18]。

与传统的氢氧自由基相比，活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基拥有寿命更长、氧化程度更强等优点[1]。

在具体实践应用中，反应机理若按照自由基路线进行，在诸
多反应中表现出优异的催化性能。

尽管如此，它伴随着不少问题。

例如，在去除氯代有机污染物过程中[8]，可能形成毒性更大的副产物，为后续地去除带来更大的
麻烦；碳基材料活化过硫酸盐过程时，除能降解有机物之外，硫酸根自由基对碳基材料的本身结构有着破坏作用，必须严重催化剂的稳定性[16]。

如果过硫酸盐实现非自由基路线进行，上述问题便迎难而解。

显而易见，这种活化方式更具有优势，
因而越来越引起关注。

活化的方式有很多，包括热、碱、UV、过渡金属离子和多
相催化剂。

前4种方式以自由基路线为主，而多相催化剂能实现非自由基路线降解。

因此，研究者们对多相催化剂活化过硫酸盐进行了重点探索。

由于近期相关的研究成果较多，及时综述此路线的研究现状，为开发新型多相催化剂活化过硫酸盐提供一定的参考依据。

1 金属基催化剂
1.1 氧化铜
Zhang等[1]比较了常见的金属氧化物(CuO、TiO2、MoO3和CeO2等)活化PDS降解2,4-二氯苯酚，得出CuO/PDS具有最好的催化性能。

在固定床下连续
运行750 h，Cu流失率非常少。

采用FT-IR和Raman表征技术，该作者证实了
降解过程中沿着非自由基历程进行，即CuO与PDS通过外层电荷进行相互作用，接着，与吸附态2,4-二氯苯酚进行反应。

这是较早提出金属氧化物能以非自由基
路线活化PDS降解水中有机污染物。

这种方式能有效地避免毒性大的副产物形成。

在反应过程中，少量的Cu2+因流失而进入水体中，对活化PDS产生何种影响？
非常值得探索。

基于这一问题，Du等[2]考察了CuO活化过硫酸盐降解水中4-氯苯胺。

研究表明，在固体CuO表面上主要以非自由基机理进行降解有机污染物，但是进入水中的Cu2+与过硫酸盐相互作用会产生痕量的等物种。

为了验证自由基、非自由基物种对反应体系的影响，在反应液中添加氯离子和碳酸氢根离子。

研究结果表明，这些阴离子对本反应体系几乎没有影响。

这一事实进一步说明非自由基物种起着主导作用。

为了更深入地研究CuO与PDS之间的相互作用，该作者[3]研
究了CuO与载体石墨烯的相关作用。

同时，对CuO形貌的影响也进行了探索。

结果表明，在CuO和石墨烯之间构建Cu-O-C键，有利于增强催化性能。

实验表明该体系非常适合降解含苯环的有机污染物。

此外，研究还发现CuO晶面对PDS 具有不同的效应，其中，CuO(001)面的活化效果最好。

上述研究皆指出了流失的
Cu2+对水体带来一定的危害。

因此，如何制备高稳定性的Cu基催化剂是一个迫切解决的难题。

1.2 二氧化锰
氧化锰是一种低毒的过渡金属氧化物，大量存在于自然界中，其中，典型代表为二氧化锰(MnO2)，其上含多种变价的锰离子如Mn2+和Mn3+，使得既可以用来直接氧化有机污染物，又能活化双氧水原位产生相关的自由基物种。

Zhu等[4]报道了多种氧化锰活化PDS，其中，β-MnO2纳米棒活化PDS降解苯酚效果最好。

利用EPR等技术，提出单线态氧(1O2)的机理。

这种类型的氧物种来自于直接氧化有机污染物或超氧自由基之间复合的结果，而MnO2与PDS进行表面反应是实现这一机理的关键步骤。

因此，该理论发现开拓了氧化锰活化PDS降解有机污染物新途径。

1.3 水滑石类化合物(LDHs)
LDHs是一类层状双金属氢氧化物，化学组成为具有可插层性、层间离子交换等特点。

因此，可将合适的客体插入到LDHs的层间空隙中，从而形成相应的层柱化合物。

Huang等[5]将PDS插入Mg/Al-LDHs中，层间的距离增至0.917 nm。

当PDS投加量为0.4 mM时，约93.9%的苯酚被消耗掉。

即使PDS因分解产生仍停留在LDHs的层间中并不能进入到反应液中，对减少硫酸盐对水体的污染也有着极大的好处。

ESR和捕获剂实验表明在反应过程中没有自由基物种生成。

LDHs对PDS活化的贡献在于其上含大量的OH官能团，可以用来活化PDS中O-O键。

此外，LDHs的限域作用在于抑制PDS中O-O键断裂，进而大大地降低了自由基物种形成。

2 碳基材料
2.1 碳纳米管
它是碳基材料以非自由基路线活化过硫酸盐研究最多的材料，但是究竟以何种形式
参与，目前为止存在较大的争议。

Lee等[6]认为在反应过程中过硫酸盐与碳纳米管表面相互作用形成聚合物。

这种特定的聚合物能直接降解苯酚化合物。

Cheng 等[7]和Yang等[8]却认为单线态氧(1O2)是主要活性物种。

一些研究者对上述两种观点持不同的意见。

Guan等[9]报道碳纳米管活化PMS降解溴酚时，发现存在自由基、非自由基两种不同的路线。

在这种情况下，自由基物种激发反应物产生而CNT上相关的官能团又能还原最终，水中几乎可不计。

这种方式对减少毒性大的副产物形成(如Cl-、Br-等存在时)有着重要的帮助作用。

总体上讲，碳纳米管活化过硫酸盐降解水中有机污染物表现出较高的催化效果，但该材料制备复杂及造价昂贵很大程度上制约其工业应用。

2.2 有序介孔碳
Duan等[10]首先比较了两种介孔碳CMK-3和CMK-8对苯酚的吸附情况。

在此基础上，添加过硫酸盐后，45 min内均可以将苯酚完全地转化。

这一结果好于Fe2+或Ag+均相催化体系的效能，达到了0Fe/PS的催化水平。

研究还发现存在自由基、非自由基两种反应历程。

非自由基路线源自于碳晶格与氧化的吸附苯酚分子之间电子转移能快速地进行，而碳材料的边缘位点和酮基(C=O)却是活化过硫酸盐产生硫酸自由基的活性物种。

由于自由基、非自由基物种共同作用，促使苯酚被完全地降解。

除此之外，CMKs拥有较大的吸附能力，能进一步提升对有机物和氧化剂的吸附，增强其催化效果。

Tang等[11]侧重研究了CMK-3活化过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚。

在20 min内，反应物的降解率达到90%。

作者指出缺陷位点和功能性官能团(C-OH)是活化过硫酸盐的主要活性位点。

CMK-3制备使用到昂贵的模板剂(如SBA-15)以及制备步骤繁多，直接影响它在工业的应用。

2.3 炭气凝胶
与上述两种碳材料相比，炭气凝胶的制备相对简单和成本更低。

Jiang等[12]首先以D-葡萄糖、过硫酸铵和苯胺为原料合成多孔炭气凝胶，其中，过硫酸铵作用是
将苯胺氧化成聚苯胺，接着与D-葡萄糖进行交联，经水热-高温焙烧连续处理即可得到多孔炭气凝胶。

这种材料含有微孔和介孔结构。

在活化过硫酸盐催化氧化罗丹明B中，反应液pH为3～9时，对罗丹明B降解效果影响很小。

该反应的催化效果主要与过硫酸盐浓度和催化剂的用量密切相关。

机理实验表明，非自由基路线途径是过硫酸盐与碳材料中具有sp2的C=C进行杂化，从而降解罗丹明B。

此外，炭气凝胶的外围缺陷位有利于去除罗丹明B。

总之，这类材料目前为止研究不多，而如何制备有序的孔结构以及应用于降解其它的有机污染物是今后的努力方向。

2.4 其它形式的碳
Lee等[13]报道了石墨化纳米金刚石活化PMS和PDS降解有机污染物如苯酚类。

与常见的碳材料(如石墨、碳纳米管等)相比，该材料表现出更高的催化性能。

过硫酸盐和苯酚与石墨化纳米金刚石进行有效地键合形成带电荷的聚合物，而纳米金刚石的作用在于加快电子从苯酚转移到过硫酸盐上。

Yin等[14]报道了污泥基生物炭(SDBC)活化过二硫酸盐(PDS)降解水中磺胺甲基异唑(SMX)。

在SDBC/PDS复合体系中，SMX降解率高达94.6%，远高于SDBC (16.5%)和PDS (10.1%)单一体系。

机理表明，单线态氧(1O2)是该反应中的主要活性物种。

这种物种与SMX中苯胺相互作用，从而加速它的分解。

Yao等[15]研究活性炭活化过硫酸盐降解4-氯苯胺时，活性炭用量可以显著地增强4-氯苯胺的降解能力。

当初始pH值为3～9时，4-氯苯胺去除几乎不受负面影响。

总体上讲，碳基材料沿着来源丰富、价格低廉等方向发展，有利于工业化的应用。

2.5 氮改性碳
这种材料主要通过两种方式得到，即氮掺杂法和直接转化法。

就活性而言，纳米碳材料活化PMS能力可与Co-或Mn-基材料相比拟，但是这种活化方式属于自由基历程。

正如前面提到，自由基物种会对纳米碳材料的稳定性有着一定的负面影响。

为了解决这一问题，Duan等[16]发现氮掺杂碳纳米管活化PMS，按照非自由基
历程降解苯酚。

除拥有优异的催化活性之外，还表现出良好的稳定性。

作者指出石墨相氮元素扮演着重要的角色。

同时，自由基物种的活性位点如碳边缘的缺陷位在反应过程中被苯酚及中间物所覆盖，从而发挥不出其作用。

值得注意的是，在碳基材料上缺陷位点对自由基或非自由基路线的贡献程度？说法不一。

Zhu等[17]报道了氮改性石墨相生物炭活化PDS降解水中有机污染物如苯酚。

当生物炭在高温下(>700 ℃)进行退火处理后，该材料拥有高度发达的石墨化纳米片、巨大的比表面
积和丰富的氮元素。

在降解有机物过程中，单线态氧(1O2)和PS-C聚合物是两种
主要的氧化物种。

另外，预吸附反应物能明显地增强非自由基氧化能力。

Ma等[18]在N2/H2气氛下，高温焙烧ZIF-67原位转化成氮掺杂纳米管，其上丰富的
介孔结构，有利于反应物的传质。

在活化PMS降解双酚A中，其催化性能与焙烧温度密切相关。

在800 ℃下焙烧优于700 ℃和900 ℃，主要原因是影响石墨相氮含量和石墨化程度。

研究发现，在降解过程中单线态氧(1O2)扮演着最重要的角色，而自由基物种仅起着辅助作用。

这种材料在制备过程中还可能残留痕量的Co离子。

无论对非自由基路线还是清洁水体，均有一定的负面影响。

总之，这类材料中氮含量比较有限，因而发挥的催化功能受到极大的制约。

3 结语
总体上讲，多相催化剂活化过硫酸盐降解水中有机污染物经历非自由基的研究不多，主要围绕金属基、碳基催化剂等材料展开，因而开发的潜力巨大。

金属基催化剂活化过硫酸盐时，皆表现出优异的催化性能，但受pH制约较大。

此外，流失的金属离子对水体本身会造成一定的污染。

碳基催化剂虽在这些方面有着巨大的优势，但催化效果仍有待于增强。

选择适当的多相催化剂活化过硫酸盐对降解有机污染物的效能与机理，有着极为深远的影响。

过硫酸盐的种类，对非自由基路线同样有着重要的影响。

PDS商品显中性而PMS商品显酸性，且在成本上后者更低。

除此之外，PMS的过氧基团比PDS相应的基团更易断裂形成自由基物种。

由此可见，与
PMS相比，PDS更适合应用于工业化中。

因此，选择何种多相催化剂活化PDS 是今后研究的重点。

参考文献
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