纳米金属催化剂的制备方法及其比较_宁慧森

纳米金属催化剂的制备方法及其比较_宁慧森
纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质［１￣２］，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。

许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Ｎａｎｏ中心，日本的ＮａｎｏＳＴ均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。

我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“８６３”计划、“９７３”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果［３￣５］。

目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢［６］、脱氢［７￣９］、聚合、酯化、化学能源［１０］、污水处理［１１］等方面。

纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。

１化学法制备金属纳米催化剂
１．１溶胶－凝胶法
该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成ＳｉＯ２三维网络结构。

在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。

最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。

溶胶－凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段［１２￣１３］。

但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

溶胶－凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如ＫｅｉｊｉＨａｓｈｉｍｏｔｏ等人［１４］利用溶胶－凝胶工艺制备了Ｋ＋［Ｚｎ３（ＳｉＯ３Ａｌ）
１０（ＯＨ）２］－纳米粒子用于醇脱氢反应。

李永丹等人［１５］还利用溶胶－凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为１０￣２０ｎｍ。

雷翠月［１２］也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载型ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在５００℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。

陈立功等人［１６］在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶－凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。

１．２沉淀法
沉淀法是指包括１种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如ＯＨ－、Ｃ２Ｏ４２－等）于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。

此法是传统制备氧化物方法之一［１７］，主要包括以下４种。

１．２．１共沉淀法
将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，
纳米金属催化剂的制备方法及其比较
宁慧森，白国义
（河北大学化学与环境科学学院，河北保定０７１００２）
摘要：纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。

化学法中主要有溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。

其中化学法中的溶胶－凝胶法及沉淀法应用最广。

对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应
用过程中存在的主要问题。

关键词：纳米催化剂；催化；制备
中图分类号：ＴＱ４２６．８文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－２１９１（２００７）０３－００１５－０４
收稿日期：２００７－０３－２５
基金项目：河北大学博士基金资助项目（２００５０４６）
作者简介：宁慧森（１９７６－），男，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工和催化领域。

电子信箱：ｎｈｓ－ｌｙｑ＠１６３．ｃｏｍ
２００７年第５卷第３期Chemical Propellants & Polymeric Materials · 15 ·
使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤，脱水或烘干得前驱物，再将前驱物加热分解得到纳米粒子。

该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金属氧化物纳米粒子。

Ｂ．Ｍ．Ｎａｇａｒａｊａ等人［１８］利用共沉淀法制备了Ｃｕ／ＭｇＯ复合金属氧化物纳米催化剂，粒径最小可达３ｎｍ。

ＢＥＴ表征该催化剂具有比常规制备方法更大的比表面积，从而对环己醇的脱氢反应表现了更好的活性及选择性。

但该法也有缺点，在形成沉淀过程中，沉淀剂的加入可能导致局部浓度过高而产生团聚，或由于沉淀的不同顺序而导致组成不够均匀。

１．２．２均相沉淀法
本法是对共沉淀法的改进，沉淀剂通过易缓慢水解的物质如尿素、六亚甲基四胺而生成。

如采用尿素作沉淀生成剂，由于尿素在７０℃左右发生水解，在生成沉淀剂ＮＨ４ＯＨ时，可通过控制生成ＮＨ４ＯＨ的速率（即通过控制温度、浓度）来控制粒子的生长速度，这样生成的超微粒子团聚现象大为减少，即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目的。

得到的反应产物粒度均匀，粒径分布较窄，纯度较高。

丁士文等人［１９］利用均相沉淀法于９０℃合成出了具有光催化性能的纳米ＺｎＯ粒子。

经物相分析，产物为六方晶系，粒子基本为球形，平均粒径为２０ｎｍ。

１．２．３超声共沉淀法
由于超声波所产生的“超声空化气泡”的局部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，更易实现介质间的均匀混合，从而能够消除局部浓度不均，提高反应速度，并刺激新相的形成，而且对团聚还
可起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。

梁新义等人［２０］利用超声共沉淀法制备出了纳米结构ＬａＮｉＯ３，结果表明在共沉淀过程中，施加超声波辐射可使ＬａＮｉＯ３复合氧化物的粒径减小，比表面积增大，表面晶格氧空位增加，使其催化活性增大。

１．２．４交流电沉淀法
以金属丝（或片）作电极，与交流电源相连，一个电极的末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触。

电弧强烈交流放电过程中产生的大量热使２金属丝（或片）熔化，并首先形成金属纳米粒子，而后因其极大的反应活性，迅速氧化成金属离子，进一步水解成氢氧化物微粒。

根据其稳定程度的不同，最后产物有的转变为氧化物，有的依然为氢氧化物。

经分离沉淀物、洗涤烘干，即可得到纳米氧化物（或氢氧化物）微粒。

该法由厦门大学ＷａｎｇＣ．Ｙ．等人［２１］首次提出，并成功地合成了磁性纳米Ｆｅ３Ｏ４微粒。

１．３溶剂热合成法
该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物，再经分离或热处理得到纳米粒子。

此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等优点。

Ｂａｉ等人［２２］用ＩｎＣｌ３和Ｌｉ３Ｎ在２５０℃环境压力下反应，用二甲苯作溶剂，通过溶剂热合成法制备出了粒径为２７￣３０ｎｍ的ＩｎＮ纳米晶体。

１．４微乳法
该法是将合成催化剂的反应物溶于微乳液中，在剧烈搅拌下，反应物于水核内进行化学反应，且产物在水核内成核、生长。

当水核内的粒子长到最后尺寸，表面活性剂就会附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大。

反应完成后，通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂，以除去附在粒子表面的油和表面活性剂。

然后在一定温度下干燥、焙烧，即可得到纳米粉体催化剂产品。

微乳法具有制备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易操作等优点。

Ｃｈｅｎ等人［２３］采用微乳技术制备了贵金属纳米催化剂——Ａｕ，Ｈａｙａｓｈｉ等人［２４］制备了纳米金属催化剂——Ｆｅ，它们均显示出
较好的催化性能，说明利用微乳技术制备金属催化剂有着较好的应用前景。

１．５水解法
该法是在高温下将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。

水解法包括金属盐水解法和金属醇盐水解法。

其中以金属醇盐水解法最常用，其特点是从盐的溶液中可直接分离得到所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。

该法具有制备工艺简单、化学组成能较精确控制、粉体的性能重复性好及产率高等优点。

尚静等人［２５］采用金属醇盐水解法以ＴｉＣｌ４和无水乙醇为原料，制备了具有光催化活性的ＴｉＯ２纳米粒子。

其他还有微波水解［２６］和水热解等方法。

此外，化学方法还包括醇－水溶液加热法［２７］、还原氧化法［２８］和化学动力反应法等。

２物理法制备金属纳米催化剂
２．１气相凝聚法
气相凝聚法是通过加热使前驱体材料（通常是金
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属单质或化合物）在低压惰性气流中蒸发，逐步均匀凝聚或沉积到特定底物上，再与冷端空间里分散漂浮的金属原子或原子簇不断碰撞形成纳米尺度的金属粒子。

该法特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控、缺少液体，因而能达到高温且较适于氧化物纳米粉末的合成。

实际中应用较多的是化学气相冷凝法［２９￣３０］。

２．２溅射法
溅射法是制备金属纳米粒子簇及各类纳米结构膜的方法。

利用本法合成金属纳米粒子，一般采用热阴极使其熔化，然后用高压放电气流产生的高速气体离子冲击热阴极，使熔化的原子或分子蒸发出来，在底物表面沉积形成纳米粒子。

Ｙ．Ｊａｃｋｉｅ等人［３１］采用射频等离子体溅射法制备了二元（Ｃｕ和Ｃｅ）纳米粒子，在真空室内收集后进行原位制片，然后在一定气氛下使样片氧化，制备出Ｃ
ｕ／ＣｅＯ２－ｘ非化学计量的纳米金属／氧化物负载催化剂，并用于ＣＯ氧化反应中。

２．３机械研磨法
该法是目前制备纳米材料最经济的方法之一，主要通过金属粒子塑性变形实现。

在一定应变速率下，研磨会使金属离子产生诸多滑移、孪生等结构位错现象，导致高密度位错网结构形成。

位错网结构又会促使金属粒子产生剪切带，位错区最终导致整个晶格发生畸变。

晶粒越来越小，不断重复，形成金属纳米粒子。

但本法在制备金属纳米粒子时不可避免地要引入一些杂质如磨球微粒、粉尘等，因此对粒子表面与界面的污染不可避免，同时在空气中研磨也可能发生氧化反应。

此外，物理法还有浸渍法［３２］等。

由于物理法制备纳米金属催化剂设备投入高，操控性差，微粒制备过程中易氧化，故其在实际中应用较少。

３比较与展望
由于化学法制备纳米金属催化剂反应温和易操控，设备投入小，又避免了物理法中其他杂质的引入及微粒在空气中的氧化问题，因而在科研、生产中广泛应用。

尤其是化学法中的溶胶－凝胶法及沉淀法，制备的颗粒分散均匀，粒子形状好，在催化反应中具有较高的催化活性。

虽然纳米金属催化剂的研究已取得了一些成果，但制备和应用在实际生产中仍存在许多需要解决的问题。

主要体现在：①纳米金属催化剂性质发生变化的机理及其在制备中的动力学和热力学过程仍需深入研究；②现有的制备技术还停留在实验室和小规模生产阶段，应用于大规模生产还有许多技术瓶颈需要解决；③由于纳米金属催化剂的粒子尺寸小，在空气中极易被氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给工业化生产应用带来了许多困难，使其使用性能降低；④应用范围还较小，不能满足现代合成化学需要。

在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，致力于纳米金属催化剂的制备及应用研究将会成为广大化学工作者面临的难点、热点和前沿问题。

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ＣＨ，ＬｉＺＬ，ＱｉｕＪＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｉｔｉｃｎａｎｏｆｉｌａｍｅｎｔｓａｓ
ｎｏｖｅｌｓｕｐｐｏｒｔｏｆＲｕ－Ｂａｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒａｍｍｏｎｉａｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，２００２，２１１：２７８－２８２．
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓａｎｄＴｈｅｉｒＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＭｅｔａｌＮａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＮＩＮＧＨｕｉ－ｓｅｎ，ＢＡＩＧｕｏ－ｙｉ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ０７１００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｃｌｕｄｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｉｎｃｌｕｄｅｓｏｌ－ｇｅｌ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｓｏｌｖｏ－ｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｌｉｚａｔｉｏｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｉｎｃｌｕｄｅｇａｓｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ，ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｌｌｉｎｇ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓａｒｅａｐｐｌｉｅｄｗｉｄｅｌｙ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａ
ｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂｒｉｅｆｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
化学推进剂与高分子材料· 18 ·
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２００７年第５卷第３期
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阿科玛公司扩大过氧化氢产能
据国外媒体报道，法国阿科玛公司将投资７００万欧元扩大Ｊａｒｒｉｅ过氧化氢产能１０％，使该生产基地的过氧化氢产能达到１１．５万ｔ／ａ。

预计到２００８年，阿科玛公司全球过氧化氢产能将达到４０万ｔ／ａ。

阿科玛公司过氧化氢业务负责人表示，此次扩能将使Ｊａｒｒｉｅ成为世界最大的过氧化氢基地，以满足欧洲纸浆和纸
张漂白、化学合成、洗涤剂、农产品以及电子工业不断增
长的需求。

Ｊａｒｒｉｅ是阿科玛公司在欧洲的两大过氧化氢生产基地之一，另一家位于德国的Ｌｅｕｎａ。

此外，阿科玛还有３家生产厂，分别在北美的Ｍｅｍｐｈｉｓ、加拿大的Ｂｅｃａｎｃｏｕｒ以及上海漕泾。

（于剑昆供稿）。