必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度

已知 Fe（OH）3 Ksp ＝ 2.8 10－39 Mg（OH）2 Ksp ＝ 5.6 10－12
解：沉淀完全时 [ Fe3+ ] ＝ 1.0× 10－5 mol∙dm－3
Fe（OH）3
Fe3+ + 3 OH－
Ksp ＝ [ Fe3+ ] [ OH－ ]3 ＝ 2.8 × 10－39
解得 [ OH－ ] ＝ 6.5 × 10－12
ZnS
Zn2+ + S2－
Ksp ＝ [ Cd2+ ] [ S2－ ]
[ S2－ ] ＝
Ksp [ Cd2+ ]
[ S2－ ] ＝
Ksp [ Cd2+ ]
＝ 8.0 10－27 1.0 10－5
＝ 8.0 10－22
[ S2－ ] ＝ 8.010－22 mol∙dm－3 时， CdS 将被沉淀完全。
若 [ H+ ] 过小，则 [ S2－] 过高， H2S 未饱和时，[ S2－ ] 就已经使 Fe2+ 生成沉淀。
若 [ H+ ] 过大，则 [ S2－] 过低， 不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有 FeS 沉淀生成 。
根据一些硫化物的溶度积常数，可 得如下结论：
若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气 体，其中的 Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+， Hg2+，As3+，Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成 沉淀；
Ks⊖p 与 s 之间的数量关系，取决于离子 的平衡浓度与溶解度之间的数量关系。
在本例中 [ Ag+ ] 和 [ Cl－ ] 均等于 s。
例9―2 已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50× 10－5 mol∙dm－3，求 Ag2CrO4 的 Ksp⊖。
分析：关键的问题，是找出溶解度 s 与离子 浓度的数量关系。
继续加入s白色的pbso转化成黑色的pbs其反应为pbsopbssopbs我们来讨论转化的条件若上述两种沉淀溶解平衡同时存在则有两式相除得311019sppbso108sppbs1028311019这说明在加入新的沉淀剂311019而由溶解度极小的pbs转化为溶解度较大的pbso则非常困难
第9章 沉淀溶解平衡
AgCl（s）
Ag+（aq）+ Cl－（aq）
K ⊖＝ aAg+ • a Cl－ 由于反应方程式左侧是固体物质，故 K 的表达式是离子活度乘积的形式。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
所以沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶 度积常数，写作 Ks⊖p。
应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度 之积。
Ks⊖p ＝ aAg+ • a Cl－
但因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非 常小，所以用浓度代替活度是合理的。故
使用与上例相同的计算方法，根据 FeS 的 Ksp ＝ 6.3 10－18 ，可以计算出
当 [ S2－ ] ＝ 6.3 10－16 mol∙dm－3 时， 1.0 10－2 mol∙dm－3 的 Fe3+ 开始生成沉淀。
[ S2－ ] ＝ 6.3 10－13 mol∙dm－3 时，FeS 将被沉淀完全。
H2O 是一种极性分子，一些水分子的正 极与固体表面上的 Cl－ 负离子相互吸引，而 另一些水分子的负极与固体表面上的 Ag+ 正 离子相互吸引。
这种相互作用使得一部分 Ag+ 和 Cl－ 成为水合离子，脱离固体表面进入溶液， 从而完成溶解过程。
另一方面，随着溶液中 Ag+ 和 Cl－的 不断增多，其中一些水合 Ag+ 和 Cl－在运 动中受固体表面的吸引，重新析出到固体 表面上来，这就是沉淀程称。
H2S
2 H+ + S2－
平衡常数表示式为
K ＝ K1K2 ＝
[ H+ ]2 [ S2－ ] [ H2S ]
所以 [ H+ ] ＝
K1K2 [ H2S ] [ S2－ ]
[ H+ ] ＝ 故
1.110－7 1.3 10－13 0.10 6.3 10－17
[ H+ ] ＝ 4.8 10－3（mol∙dm－3）
1.0
t平
s 1.0 + s 1.0
AgCl
Ag+ + Cl－
t平
s 1.0 + s 1.0
Ksp ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ 1.0 s ＝ 1.8 × 10－10
所以
s ＝ 1.8 × 10－10
纯水中 s ＝ 1.3 × 10－5 （见例 9－1）
在 1.0 mol∙dm－3 的盐酸中，AgCl 的溶 解度明显变小。这是同离子效应的影响。
例9―1 已知 AgCl 的 Ksp⊖＝ 1.8× 0－10， 求 AgCl 的溶解度。
解： AgCl
Ag+ + Cl－
t0
0
0
t平
x
x
x 表示两种离子的相对浓度。
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ] ＝ x2 ＝ 1.8 10－10
x2 ＝ 1.8 10－10 解得 x ＝ 1.3× 10－5 mol∙dm－3 所以 AgCl 在水中的溶解度为 1.3 × 10－5 mol∙dm－3
主要内容
溶度积常数 沉淀生成的计算与应用
沉淀的溶解和转化
物质的溶解度，一般是指在 100 g 水中 物质溶解的质量。
但在本节中讨论的是沉淀溶解平衡，必 须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的 溶解度。
9－1 溶度积常数
9－1－1 沉淀溶解平衡的实现
把固体 AgCl 放到水中，它将与水分子 发生作用。
当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl－ 的数 目与沉淀过程消耗的 Ag+ 和 Cl－ 的数目 相同，即两个过程进行的速率相等时，便 达到沉淀溶解平衡。
平衡建立后，溶液中离子的浓度不再 改变，但两个过程仍在各自独立地不断地 进行，所以沉淀溶解平衡象所有化学平衡 一样，属于动态平衡。
AgCl 在 H2O 中有如下沉淀溶解平衡
解：（1） ZnS
Zn2+ + S2－
Ksp ＝ [ Cd2+ ] [ S2－ ]
[ S2－ ] ＝
Ksp [ Cd2+ ]
＝ 8.0 10－27 1.0 10－2
＝ 8.0 10－25
[ S2－ ] ＝ 8.010－25 mol∙dm－3 时，开 始有 CdS 沉淀生成
（2） 一般认为溶液中某离子被沉 淀剂消耗至 1.0× 10－5 mol∙dm－3 时，即 认为被沉淀完全。
Ag2CrO4 1 mol
2 Ag+ + CrO42－ 2 mol 1 mol
每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 2 mol Ag+ 和 1 mol CrO42－ 生成。
因此平衡时 [ CrO42－ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s；
而 [ Ag+ ] 等于 Ag2CrO4 的溶解度 s 的 2 倍。
正常的视力，只有当沉淀的量达到 10－5 g•cm－3 时，才可看出溶液浑浊。
9－1－4 溶度积与溶解度的关系
溶解度用 s 表示，其意义是实现沉淀溶解 平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。
Ksp⊖从平衡角度描述了物质的同一种性质 —— 溶解性。
尽管二者之间有根本的区别，但其间会有 必然的数量关系。
而 Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中。
如果一种溶液中同时含有 Fe3+ 和 Mg2+，当慢慢滴入氨水时，刚开始只 生成 Fe（OH）3 沉淀；加入的氨水到一 定量时才出现 Mg（OH）2 沉淀。
这种现象，称为分步沉淀。
可利用分步沉淀，完成离子分离。
例9―6 溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 的浓度 都为 0.010 mol·dm–3，求使 Fe3+ 沉淀 完全而 Mg2+ 不沉淀的 pH 范围。
Qi ＝ Ksp 时，达到沉淀溶解平衡
上述结论称之为溶度积原理。
9－1－3 盐效应对溶解度的影响
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将 生成沉淀。
但是在配制溶液和进行化学反应的过程
中，有时 Qi > Ksp，却没有观察到沉淀物的 生成。
例如 AgCl
Ag+ + Cl－
当 [ Ag+ ] [ Cl－ ] 略大于 Ksp，即 Qi 略 大于 Ksp 时，
其活度积 aAg+ • a Cl－ 可能还小于 Ksp， 故不能生成沉淀，当然观察不到。
这是由于离子强度偏大时，活度系数 f 偏离 1 的程度较大，离子的有效浓度变小造 成的。
可以归因于盐效应使溶解度增大。
有时因缺少结晶中心，也不会有沉 淀物生成，将形成过饱和溶液。
实际上即使有沉淀生成，若其量过 小，也可能观察不到。
这些数据说明，通过控制体系中 [ S2－ ] 的方法可以分离 Cd2+ 和 Fe3+。
控制体系中 [ S2－ ]，是采用在一定 pH 体系中通 H2S 气体来实现的。
见下例。
例 9―5 向 0.10 mol∙dm－3 的 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和 （浓度约为 0.10mol∙dm－3）时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生成，求此时溶液的 [ H+ ]。
本节着重讨论酸碱解离平衡对沉淀溶解 平衡的影响。
1 使相关离子生成弱酸
要使 FeS 溶解，可以加盐酸。
FeS
S2－ + Fe2+
+
HCl = H+ + Cl－
HS－ + H+
H2S
使 S2－离子生成弱酸 HS－，H2S。
盐酸的 H+ 和 FeS 中溶解下来 的 S2－ 相结合，形成弱电解质 HS－ 和 H2S，于是 FeS 继续溶解。
分析：体系中涉及两种平衡，沉淀溶解 平衡和弱酸解离平衡的同时平衡。
溶液之中的 [ H+ ] 将影响 H2S 解离出的 [ S2– ]，而 S2– 又要与 Fe2+ 共处于沉淀溶解 平衡之中。
于是可先求出与 0.10 mol·dm–3 的 Fe2+ 共存的 [ S2– ]，再求出与饱和 H2S 及 S2– 平 衡的 [ H+ ]。
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ] [ Cl－ ]
9－1－2 溶度积原理
AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
某时刻 Qi ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
平衡时 Ksp ＝ （Ab+）a •（Ba-）b
AaBb（s）
a Ab+ ＋ b Ba–
Qi > Ksp 时，平衡左移，将生成沉淀
Qi < Ksp 时，平衡右移，沉淀将溶解
原因是两者的正负离子的个数比不 一致。
对于正负离子个数比一致的难溶盐， Ks⊖p 和 s 的数值大小关系一致。
9－1－5 同离子效应对溶解度的影响
例9―3 求在 1.0 mol·dm－3 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。
解：在 1.0 mol∙dm－3 的盐酸中
AgCl t0
Ag+ + Cl－
0
9－3－1 沉淀在酸中的溶解
沉淀物与其饱和溶液共存，如果能使 Qi 减小，当 Qi < Ksp 时，已有的沉淀将发生溶 解，使达到 Qi ＝ Ksp，重新建立平衡。
有几种途径，可以使 Qi 减小，破坏已有 的沉淀溶解平衡，从而使沉淀发生溶解。
1. 使相关离子生成弱酸
2. 将相关离子氧化 3. 将相关离子络合 氧化还原方法和生成配位化合物的方法 将在后面的有关章节讨论；
即 pOH ＝ 11.2，pH ＝ 2.8
同样可以算得，当 0.010 mol·dm–3 Mg2+ 开始沉淀时，[ OH－ ] ＝ 2.4 × 10－5，
即 pOH ＝ 4.6， pH ＝ 9.4 因此只要将 pH 值控制在 2.8 ~ 9.4 之间， 即可将 Fe3+ 和 Mg2+ 分离开来。
9－3 沉淀的溶解和转化
解：
Ag2CrO4
平衡浓度
2 Ag+ + CrO42－
2s
s
Ks⊖p ＝ [ Ag+ ]2 •[ CrO42－ ] ＝（2 s）2•s
＝ 4 s3
Ks⊖p ＝ 4 s3 ＝ 4 （6.5 10－5 ）3 ＝ 1.1 10－12
所以 Ag2CrO4 的溶度积常数 Ks⊖p ＝ 1.1 × 10－12
解：先求出刚好有 FeS 沉淀生成时的 [ S2－ ]
FeS
Fe2+ + S2－
Ksp ＝ [ Fe2+ ] [ S2－ ]
[ S2－ ] ＝
Ksp [ Fe2+ ]
＝
6.3 10－18 ＝ 6.3 10－17 0.10
再求 [ H+ ]，即当 [ S2－ ] ＝ 6.3 10－17， 且 H2S 饱和时的 [ H+ ]。
9－2 沉淀生成的计算与应用
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将 生成沉淀。
例 9―4 向 1.0 10－2 mol∙dm－3 的 CdCl2 溶液中通入H2S气体，求 （1）开始有 CdS 沉淀生成时的 [ S2－ ]； （2）Cd2+ 沉淀完全时的 [ S2－ ]。
已知 Ksp（CdS）＝ 8.0× 10－27
比较例 9―1 和例 9―2 的结果，观察
AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp⊖和 s 的数值大小 关系：
AgCl
Ksp⊖ 1.8 × 10－10 （大）
s 1.3 × 10－5 （小）
Ag2CrO4
Ksp⊖ 1.1 × 10－12 （小）
s 6.5 × 10－5 （大）
以上的结论是两种物质 Ks⊖p 和 s 的 大小关系，并不一致。