3-1第一节 天然水中的主要离子解析

金属离子 钛 铬 铁
镍
铜
锌
镉
铅
毒性比 14.6 15 77
24 15 ～500 3 ～ 67 5.5
33
3、钙和镁离子可增加水 的缓冲性，故一定的硬度， 可以使水具有较好的缓冲性， 即具有较好的保持pH的能力。 其原理将在第四章中介绍。
4、水中钙和镁离子比例，对海水鱼、虾、 贝的存活有重要影响。比例不合适，会引起养殖 种类的大批死亡。例如：根据臧维玲（1995， 1998）研究的结果证实：在罗氏沼虾育苗中配制 人工海水时，不仅要注意盐度符合要求，还要注 意Ca2+ 、 Mg2+的含量及Mg2+ / Ca2+比例，出苗 率较高的条件是满足Ca2+含量170～244mg/L, Mg2+含量324～440mg/L及Mg2+ / Ca2+质量比R ＝1.8~2.2。中华绒螯蟹育苗用水要求Ca2+含量 178－340mg/L， Mg2+含量484－816mg/L。 Mg2+ / Ca2+质量比R＝2.0－3.0 (实验在 S =1516的条件下进行)。王慧等（2000）通过急性毒 性试验得出中国对虾在水环境中能够生存的Ca2+ 和Mg2+质量浓度范围分别为24.92－280.66mg/L 和34.5－344.9mg/L，ρ(Mg2+ )/ρ(Ca2+比在1－3 之间为最好。 Ca2+含量过高过低都影响中国对虾 的生长。但Mg2+含量降为正常海水的一半时也能 正常生长。
表示水硬度大小的单位有多种。目前在文献中使用 较多的有以下三种：
毫摩/升（mmol/L）：以1升水中含有的形成硬度离 子的物质的量之和来表示。物质的量的基本单元以单位 电荷形式 Men+计，常用mmol/L为单位。
子的毫量克所/相升当(C的aCCOaC3)：O3以的1质升量水表中示所，含符有号的为形m成g硬/L度的离 （指的CC质aa量CCOO，33而）的不。质是这量C种 。a表不2+与示加M单说g位明2＋在时的后，质面也量一应。般理应解加为括是号指注Ca明CO是3
（五）钙、镁离子在水产养殖中的意 义
作为淡水养殖生产用水，要求有一定的水硬度，即要求水中有一 定的钙、镁含量。海水养殖虽然对水硬度没有提出要求，但在使用地 下井盐水搞海水鱼、虾、贝类繁殖时，就必须重视水的硬度，尤其是 钙、镁离子含量比，否则可能引起养殖失败。
1、钙和镁是生物生命过程所必需的营养元素，它们不仅是生物 体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。钙是动物骨骼、 介壳及植物细胞壁的重要组成元素，而且对蛋白质的合成与代谢、碳 水化合物的转化、细胞的通透性以及氮、磷的吸收转化等均有重要影 响。缺钙会引起动植物的生长发育不良。虽然不同的藻类对钙的需ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 情况相差甚大，但钙是水体初级生产不可缺少的因子。藻类细胞必需 钙，硅藻大都喜欢在硬水中生长，水中钙含量过少会限制藻类的繁殖。 下图是湖泊中藻类现存量与水中钙含量之间关系的一个调查实例。
▪ AT淡水＝ [HCO3－]+ 2[CO32－]
▪ 2.碱度的表示单位 碱度有3种表示单位，与硬度的单位一 样，只是含义有所不同。
▪ 3.天然水的碱度 天然水碱度主要来自集雨区岩石、土壤 中碳酸盐的溶解。
▪ 由于水文、地质和气候条件不同，我国地面水的总碱度具 有一定的区域性。东南沿海、珠江水系、长江水系的碱度 一般较低，例如珠江水系的东江最低仅达0.4mmol/.;内陆 干旱、半干旱地区由阿列金分类Ⅰ型水补给的湖泊，可能 会积聚较多的碱度。例如，在我国西北、华北地区的一些 盐碱泡沼，水的碱度能达100mmol/L以上，失去了渔业利 用价值。我国还有一批天然碱湖可以生产天然碱 （卤N水a的2C碱O度3·N高a达HC17Om3）ol/，L。例我如国松还嫩有平许原多上水的体大碱布度苏在碱1湖0-, 50 mmol/L范围，水质属于碳酸盐类钠组，或者氯化物类 钠组，例如内蒙古的达里诺尔，碱度为44.5mmol/L，属 于碳酸盐类钠组Ⅰ型水，有一定的渔业利用价值，但是许 多鱼类在其中难以存活，渔产量很低。这类水体的渔业如 何开发，还是急待研究的课题。
从图中可看出钙含量多，藻类现存生物量也多的趋势。钙含量
低于0.2 mmol/L（ Ca2+ ），藻类的繁殖便受到了限制。
镁是叶绿素中的成分，各种藻类都需
要镁。镁在糖代谢中起着重要的作用。植 物在结实过程中需要较多的镁。镁不足， 核糖核酸（RNA）的净合成将停止，氮代 谢混乱，细胞内积累碳水化合物及不稳定 的磷脂。缺镁还会影响对钙的吸收。
故。
（三）天然水按硬度的分类
类别 极软水 软水
mmol/L 1.4以下 1.4～2.8
中等软水 2.8～5.7
硬 水 5.7～11.4
极 硬 水 11.4以上
常见类型 雨水
靠雨水或融化雪水补给的河流
淡水 海水
大洋水
（四）鱼塘硬度的变化
养鱼池水的硬度首先决定于水源水的 硬度。新修建的养鱼池，土壤中的可溶性 钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高。 修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着 塘龄的增加，土壤中的钙、镁会因淋溶而 减少，致使池水的总硬度也逐年降低。对 盐碱地进行渔业开发时，应注意这种变化。 在开发初期，注水后水的盐度、硬度、碱 度都会增加。必要时，应更换池水。
二、水的碱度
（一）碱度的组成及表示单位 1.碱度的形成 碱度是反映水结合质子能力、也 就是水与强酸中和能力的一个量。水中能结合质 子的各种物质共同形成碱度。天然水中这些物质 有H2HPCOO4－3－、、HCPOO3422－－、、ONHH－3等、。H4对BO于4大－，多以数及天然水， 以前面4种离子的含量为主，其余的物质含量一 般很小。前4种离子中，一般又以HCO3－为主， 其它3种离子含量相对少很多。
▪ 海水中碱度一般较为稳定，通常在2～2.5mmol/L范围内。 在海洋学中常常利用碱度A与盐度S比值（称为碱盐系数） 作为区分水团或水系的化学指标之一。海水中碱盐系数的 变化范围为0.0659～0.0720。在高纬度海区，由于海水 中不含或仅含有少量钙质介壳生物，并且由于垂直混合作 用，碱盐系数的分布较为均匀。但在大洋水中不同水团的 碱盐系数有一定差异，在河口滨海区则变化更大，因此它 是区分鉴别不同水团或水系的良好化学指标。表层海水由 于水水C高a部受层得CO分热中多3C蒸，，溶a发由因解CO时于此，3可生在因为能物河此某产化口些A/生学滨S钙升的海C质a高氧区介C。O化海壳3由作水的沉于用的生淀河所A物，/水S产所因比的生摄此较碱的取A高盐/CS，。O系较以2数低有及比，利当海在于海水深
三天然水按硬度的分类类别mmoll常见类型极软水14以下雨水软水1428靠雨水或融化雪水补给的河流25中等软水2857淡水硬水57114海水极硬水114以上大洋水四鱼塘硬度的变化养鱼池水的硬度首先决定于水源水的硬度
第三章 天然水的主要化学特征 第一节 天然水中的主要离子
教学目的与要求： 了解天然水中各主要离子的来源。掌握 各主要离子对水产养殖的影响。 重点：各主要离子对水产养殖的影响。 教学方法:理论教学和实践教学 教学手段:多媒体 学时分配：4
德国度（HG°）：此单位是将水中的Ca2+和Mg2＋ 含量换算为相当的CaO量后，以1升水中含10mg CaO为 1德国度（°HG）。
以上三个水硬度单位的换算关系为
1mmol/L＝2.804 HG°＝50.05mg/L（CaCO3）
（二）Ca2+、Mg2+
1.钙 钙在天然水中主要以Ca2+离子形式存在。是天 然水中最重要的离子。Ca2+在水中比较活跃，参与水中 的溶解平衡与吸附平衡。下面这个平衡是一般养鱼池水中 存在的重要平衡：
▪ 地度下增水加由，于水溶中解碱了度土、壤硬中度较一高般的比较CO高2（，注使意Ca，CpOH3此等时溶不解 一定高，可能反而较低）。
（二）碱度的变化及意义
▪ 1.碱度的变化 水的碱度 受水中光合作用和呼吸作 用的影响，会发生变化。 对于生物密度很大的室外 养鱼池，还会有周期性的 昼夜变化，象前面提到总 硬度的昼夜变化类似。变 化的原因是水中存在右边 两个化学平衡：
Ca2+＋2HCO3－ CaCO3↓ + H2O+CO2 水中的光合作用和呼吸作用可以使平衡来回移动。钙 的来源主要有含石膏地层中CaSO4·2H2O的溶解。白云石 CaCO3·MgCO3，方解石CaCO3在水中CO2作用下的溶解 等。因此，不同条件下的天然水中的钙含量差别很大.。 钙是多数淡水中含量最多的阳离子。随着含盐量的增加， 其含量也增加，但由于其易生成CaCO3沉淀，使积累减 慢，以致钠、镁的含量在盐度高的水中就大大超过钙。
▪ 如果水中Ca2+含量不足，（2）式的平衡尚未建 立，仅有平衡（1）存在。这时光合作用和呼吸 作用不会引起碱度、硬度的变化，只是碱度的组 成及pH有相应的变化。
下表是大连水产学院校办淡水鱼种场某养鱼池碱度、硬度日变化的一个实 例。该池塘当时水色浓密，晴天光合作用强烈，光合作用速率超过呼吸作 用速率，碱度、硬度在波浪式的下降。碱度、硬度日变幅度与池水中生物
2 钙离子可降低重金属离子和一价金 属离子的毒性。
有人用硬头鳟鱼做试验，当水的硬度从
10mg/L增加到100mg/L时，铜和锌的毒性大约降 低了3/4。许多重金属离子在硬水中的毒性都比在 软水中的要小得多，这可能是由于钙可减少生物
对重金属的吸收量。下表列举了部分金属离子在
硬水中与软水中的毒性比。（毒性比是指硬水中 的有毒浓度与软水中的有毒浓度的比值。）
根据形成硬度的离子不同，可分为钙硬度、
镁硬度、铁硬度等。考虑到水中与硬度共存的阴 离子的组成，又可将硬度分为碳酸盐硬度与非碳 酸盐硬度。碳酸盐硬度是指水中与HCO3－及 CO32－所对应的硬度。这种硬度在水加热煮沸后， 绝大部分可以因生成CaCO3↓而除去，故又称为 暂时硬度。非碳酸盐硬度是对应于硫酸盐和氯化 物的硬度，即由钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬 度。它们用一般煮沸的方法不能从水中除去，所 以又称为永久硬度。其实“永久硬度”用离子交 换法（用强阳性离子交换树脂或磺化煤等）也可 以除去。
▪ 2 HCO3－ H2O+CO2
CO32－
▪ Ca2++ CO32－ CaCO3↓
▪ 当光合作用速率超过呼吸作用速率时，CO2 不断 被吸收利用，平衡（1）向右移动，（1）式移动 的结果是CO32－、含量增加，使平衡（2）也向 右移动，有CaCO3沉淀生成。两个平衡右移的总 的结果是水的碱度、硬度下降，pH值上升。当呼 吸作用速率超过光合作用速率时，不断有CO2产 生，促使平衡（1）、（2）均向左移动，其结果 是碱度、硬度都上升，pH值下降。
一 、水的硬度及钙镁离子
（一）水硬度的概念及表示单位 硬度是指水中二价及多价金属离子含 量的总和。这些离子包括Ca2+、Mg2+ 、 Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。 构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和 Mg2＋，其他离子在一般天然水中含量都很 少，在构成水硬度上可以忽略。因此，一 般都以Ca2+和Mg2＋离子的含量来计算硬度。
▪ 根据以上的讨论，一般天然水的碱度可以用下列 表达式来定义：
▪ AT＝[HCO3－]+2[CO32－]+[H4BO4－]+[OH－]－ [H+]≈[HCO3－]+ 2[CO32－]+[H4BO4－]
▪ AT称为总碱度，它是由碳酸氢根碱度，碳酸根碱 度、硼酸盐碱度及氢氧根碱度等组成。对于一般 天然水，氢氧根碱度很小，可以将式中{[OH－]－ [H+]}项忽略。硼酸盐碱度在海水碱度中占有一定 份量，淡水一般含硼很少，在形成碱度方面还不 如氢氧根碱度重要，一般可以忽略。对于淡水碱 度的定义式可写成：
2.镁 镁存在于所有的天然水中，并且其含量仅次于
Na+或Ca2+,常居阳离子的第二位。一般很少见到以Mg2+ 最多的天然水（淡水中阳离子通常以Ca2+为主，咸水中 阳离子则以Na+为主）。天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比 例关系有一个大致规律：在溶解性固体总量低于500mg/L 的水中， Ca2+与Mg2+摩尔比值变化范围较大，从4：1到 2：1。当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值 在2：1到1：1之间。而当水中溶解性固体总量进一步增 大时， Mg2+就要超过Ca2+很多倍。海水中Mg2+与Ca2+的 摩尔比值为5.2。淡水中Ca2+显著地多于Mg2+ ，这与地壳 中钙的丰度大于镁有关。而在咸水中Mg2+的含量大于 Ca2+ ，是由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙为高之