Gaussian03技术讲座 分子坐标、基组选择和常见出错处理
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因此，它和体系的总电子自旋S有关： 自旋多重度=2S+1
1个和2个单电子时自旋多重度的确定
容易知道，闭壳层体系的自旋多重度为1。具有一个单电子的体系自旋多重 度为2。余下类推。
成对电子对自旋多重度没有贡献。
几个自旋多重度判断的例子
1. 一、二周期原子的基态的自旋多重度判断：
原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 未成对电子数： 1 0 1 0 1 2 3 3 F 2s22p5 1
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials
基组的输入
Gaussian自带基组：
1. 单一基组的输入: 所有原子采用相同基组 # MP2/6-31G* 。。。。。。
2. 多个基组输入：不同原子采用不同基组 # MP2/gen 。。。。。。。 Title 01 分子描述 CHO0 6-311G** **** SP0 6-31G* ****
2.几个过渡原子的自旋多重度
Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6; Fe 4s23d６ 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5；
3. Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算
确定。 下面是其中一种可能的成键情况：
当左右两个Fe原子的未成对单电子自 旋都平行时，S=4，自旋多重度是9； 左边Fe单电子自旋向上，右边的自旋 向下时，自旋多重度为1。
1. 假设结构中缺少标号为9，10 的两个H原子；需要添加 2. 去掉Center Number列数据，即为前8个原子的直角坐标； 3. 原子类型列可留可去
得到的前8个原子的坐标：
6 6 6 6 1 1 1 1 H H 0 -0.325869 0 0.325869 0 0.325869 0 -0.325869 0 -1.416515 0 1.416515 0 1.412852 0 -1.412852 3 r 7 a 1 b 4 r1 8 a1 2 b1 0.651736 0.000000 -0.651736 0.000000 1.823153 0.000000 -1.823153 0.000000 0.645244 0.000000 -0.645244 0.000000 1.870022 0.000000 -1.870022 0.000000 添加的第9个原子（H） 添加的第9个原子（H）
分子描述
电荷 整个分子体系 所带净电荷
自旋多重度 由分子总电子自旋 在Z轴分量必须是 正数或半整数限制
分子结构 分子坐标 （内坐标或直角坐标） 连接性或其他修饰说明
如何确定分子的自旋多重度
自旋多重度是看在有外加磁场情况下，体系 可以稳定存在的微观状态数： a. 在有磁场 存在下，分子的电子总自旋在Z轴上的分量 为整数或半整数时，才能稳定存在; b. 邻近 的两个稳定状态之间Z周分量应该相差1。
例4：CO2的内坐标
三原子共线，一定需要虚原子定位. C X 1 1.0 O 1 r 2 90.0 O 1 r 2 90.0 3 180.
r=1.25
建议：一般键角大于175.度，应该加虚原子调节，否则容易造成优化中超过 180.度而出错; 或者用直角坐标优化。
混合坐标写法 从：优化的1，3-丁二烯标准方向坐标开始
r=1.09 a=120. b=180.0 r1=1.09 a1=120. b1=180.
添加的变量初始数值
手写坐标注意事项
所有坐标常量，变量都要用浮点型数据； 坐标变量前可以使用负号，但是不能用表达式 键角范围0.0<角度<180.0度; 描述二面角的参考原子和当前原子中任何三原子不能共 线； 5. 参考原子只起定位作用，不一定选直接成键的原子； 6. 写有对称性分子坐标的经验： A: 优先级别: a. 对称中心原子(或添加虚原子到主轴); b. 主轴上的原子(或添加虚原子到主轴)； C. 垂直于主轴的对称面，C2轴上原子； B: 等同坐标用相同变量表示，可以保证优化中保持原有对 称性； 1. 2. 3. 4.
二面角的判断
110 = -250 =110 360
逆时针为正
-110 = +250 = -110 360
顺时针，为负
例2：NH3（考虑对称性C3v）
• • • • • • • • • • X N 1 1.0 H 2 r1 1 a1 H 2 r1 1 a1 3 b1 H 2 r1 1 a1 3 -b1 [Variables或空行] r1=1.00 a1=109. b1=120. [空行] 使用一个虚原子来定位
3-21G为例
Gaussian03内含的劈裂基组
• • • • • • • 3-21G 6-21G 4-31G 6-31G 6-311G D95 D95V
极化函数
• 形成分子过程中,原子相互接近,他们的电荷 分布产生极化效应，原子轨道变形，原来 单一的”s”带有了部分的”p”轨道成 分， ”p”轨道带有了部分“d”轨道成分
用GaussView3.0建立分子结构
1. 基本画分子结构的技巧 2. 用GaussView3.0来创建分子内坐标 3. 用GaussView3.0提交Gaussian任务
Gaussian中的基组
基组的一些基本概念： 1. STO和多zeta基函数 2. GTO基函数 3. 最小基组 4. 劈裂基组极化函数 5. 弥散函数 6. 相关一致性基CC-PVXZ 7
分子坐标、基组选择和常见出错处理
张
祥
北京宏剑讯科软件技术有限公司
G03W 输入界面
基本输入命令： LinK 0 命令
%chk=XXX %MEM=XXXX MB or GB or MW %RWF=loc1，Size1，loc2,Size2, ………，locN，-1 %SCR=XXX.scr %D2E=xxx.d2e %INT=xxx.int %Kjob L301 （n） %Nosave %nproc=n %nproclinda=n %nprocshared=n
手写内坐标的建立
例1：NH3（不考虑对称性）
• • • • • •
• • • • •
N H 1 r1 H 1 r2 2 a2 H 1 r3 2 a3 3 b3 [Variables或空行] r1=1.00 r2=1.01 r3=1.02 a2=109. a3=109.1 b3=120. [空行]
将第一个原子放在坐标原点 三个原子 将第二个原子放在Z轴上 确定右手 将第三个原子放在Z-X平面上 直角坐标 根据右手定则确定Y轴位置 系 从第四个原子开始，后面的 原子位置是确定的；不同的次序， 是如何以何种和连接方式给出
自定义基组的输入
# MP2（FC）/GenECP gfinput 。。。。。 Hay-Wadt MB (n+1) ECP
01 Fe
FE 0 S 3 1.00 6.42200000 -0.392788200 1.82600000 0.771264300 0.713500000 0.492022800 S 4 1.00 6.42200000 0.178687700 1.82600000 -0.419403200 0.713500000 -0.456818500 0.102100000 1.10350480 S 1 1.00 0.363000000E-01 1.00000000 P 3 1.00
基本输入命令:Job_Command Line
输入分子结构坐标的来源
1、自建: a. 手写内坐标和混合内坐标 b. 用分子作图软件创建 1. ChemDraw 2. GaussView 3. Molden 2、分子结构的实验数据或数据库 a. 晶体结构数据 1. x-ray单晶测量 2. 中子衍射测量 3. Cambridge 晶体结构数据库 Cambridge Structural Database (CSD) 4. PDB数据库 b.其他光谱数据 1. 微波波谱测量 2. 振-转光谱数据
去掉9和10两个原子的直角坐标，以内坐标的方式再添加上去
优化的1，3-丁二烯标准方向坐标：
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 -0.325869 0.651736 0.000000 2 6 0 0.325869 -0.651736 0.000000 3 6 0 0.325869 1.823153 0.000000 4 6 0 -0.325869 -1.823153 0.000000 5 1 0 -1.416515 0.645244 0.000000 6 1 0 1.416515 -0.645244 0.000000 7 1 0 1.412852 1.870022 0.000000 8 1 0 -1.412852 -1.870022 0.000000 9 1 0 -0.202294 2.771872 0.000000 10 1 0 0.202294 -2.771872 0.000000
弥散函数
当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥 散函数补充
弥散函数的表示
+G ++G AUG-cc-pvdz 重原子p轨道加弥散函数 重原子p轨道加弥散函数 H原子s轨道加弥散函数 每种使用的函数类型都 添加一个弥散函数
* 弥散函数的系数都很小，一般不用特意优化
赝势基组ECP
有效核势ECP：
“p”轨道加入“d”成分
“s”轨道加入“p”成分
常用的极化函数举例
G(d，p) =** G(2df，p)
重原子加d极化函数 H原子加p极化函数 重原子加2组d极化函数,1组f极化函数 H原子加p极化函数
G(3df，2p)
重原子加3组d，1组f极化函数 H原子加2组p极化函数
注意：1. 一些基组自身包含极化函数， 如CC-PVDZ等 2. d极化函数有5d和6d的区别； f函数有7f和10f的区别
例3：CH4 分子的两种写法 （Td对称性）
A： B：
C1 H2 1 r H3 1 r 2 a H4 1 r 2 a 3 b H5 1 r 2 a 3 –b
r=1.09 a=109.47122 b=120.
•原子顺序可以改变，同一结构有多种写法
1 61r 12r1a 12r1a3 b 12r1a4 b r=1.09 a=109.47122 b=120.
基函数 • STO
• 双zeta、三zeta和四zeta
• GTO
GTO拟合STO
以GTO拟合STO
STO di GTOi
原子轨道分层
i 1
n
1s 2s 2 p 3s3 p 内层 价层
内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STONG 内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组 3-21G，6-31G，6-311G等
Gaussian03内含的ECP基组
Stephens/Basch/Krauss ECP基组 • CEP-4G • CEP-31G • CEP-121G • Alamos ECP 基组 • LANL2DZ （加DZ） • LANL2MB（加MBS） 更多ECP基组：
/forms/basisform.html
19.4800000 -0.470282000E-01 2.38900000 0.624884100 0.779500000 0.472254200 P 1 1.00 0.740000000E-01 1.00000000 P 1 1.00 0.220000000E-01 1.00000000 D 4 1.00 37.0800000 0.329000000E-01 10.1000000 0.178741800 3.22000000 0.448765700 0.962800000 0.587636100 D 1 1.00 0.226200000 1.00000000 ****
1个和2个单电子时自旋多重度的确定
容易知道，闭壳层体系的自旋多重度为1。具有一个单电子的体系自旋多重 度为2。余下类推。
成对电子对自旋多重度没有贡献。
几个自旋多重度判断的例子
1. 一、二周期原子的基态的自旋多重度判断：
原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 未成对电子数： 1 0 1 0 1 2 3 3 F 2s22p5 1
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials
基组的输入
Gaussian自带基组：
1. 单一基组的输入: 所有原子采用相同基组 # MP2/6-31G* 。。。。。。
2. 多个基组输入：不同原子采用不同基组 # MP2/gen 。。。。。。。 Title 01 分子描述 CHO0 6-311G** **** SP0 6-31G* ****
2.几个过渡原子的自旋多重度
Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6; Fe 4s23d６ 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5；
3. Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算
确定。 下面是其中一种可能的成键情况：
当左右两个Fe原子的未成对单电子自 旋都平行时，S=4，自旋多重度是9； 左边Fe单电子自旋向上，右边的自旋 向下时，自旋多重度为1。
1. 假设结构中缺少标号为9，10 的两个H原子；需要添加 2. 去掉Center Number列数据，即为前8个原子的直角坐标； 3. 原子类型列可留可去
得到的前8个原子的坐标：
6 6 6 6 1 1 1 1 H H 0 -0.325869 0 0.325869 0 0.325869 0 -0.325869 0 -1.416515 0 1.416515 0 1.412852 0 -1.412852 3 r 7 a 1 b 4 r1 8 a1 2 b1 0.651736 0.000000 -0.651736 0.000000 1.823153 0.000000 -1.823153 0.000000 0.645244 0.000000 -0.645244 0.000000 1.870022 0.000000 -1.870022 0.000000 添加的第9个原子（H） 添加的第9个原子（H）
分子描述
电荷 整个分子体系 所带净电荷
自旋多重度 由分子总电子自旋 在Z轴分量必须是 正数或半整数限制
分子结构 分子坐标 （内坐标或直角坐标） 连接性或其他修饰说明
如何确定分子的自旋多重度
自旋多重度是看在有外加磁场情况下，体系 可以稳定存在的微观状态数： a. 在有磁场 存在下，分子的电子总自旋在Z轴上的分量 为整数或半整数时，才能稳定存在; b. 邻近 的两个稳定状态之间Z周分量应该相差1。
例4：CO2的内坐标
三原子共线，一定需要虚原子定位. C X 1 1.0 O 1 r 2 90.0 O 1 r 2 90.0 3 180.
r=1.25
建议：一般键角大于175.度，应该加虚原子调节，否则容易造成优化中超过 180.度而出错; 或者用直角坐标优化。
混合坐标写法 从：优化的1，3-丁二烯标准方向坐标开始
r=1.09 a=120. b=180.0 r1=1.09 a1=120. b1=180.
添加的变量初始数值
手写坐标注意事项
所有坐标常量，变量都要用浮点型数据； 坐标变量前可以使用负号，但是不能用表达式 键角范围0.0<角度<180.0度; 描述二面角的参考原子和当前原子中任何三原子不能共 线； 5. 参考原子只起定位作用，不一定选直接成键的原子； 6. 写有对称性分子坐标的经验： A: 优先级别: a. 对称中心原子(或添加虚原子到主轴); b. 主轴上的原子(或添加虚原子到主轴)； C. 垂直于主轴的对称面，C2轴上原子； B: 等同坐标用相同变量表示，可以保证优化中保持原有对 称性； 1. 2. 3. 4.
二面角的判断
110 = -250 =110 360
逆时针为正
-110 = +250 = -110 360
顺时针，为负
例2：NH3（考虑对称性C3v）
• • • • • • • • • • X N 1 1.0 H 2 r1 1 a1 H 2 r1 1 a1 3 b1 H 2 r1 1 a1 3 -b1 [Variables或空行] r1=1.00 a1=109. b1=120. [空行] 使用一个虚原子来定位
3-21G为例
Gaussian03内含的劈裂基组
• • • • • • • 3-21G 6-21G 4-31G 6-31G 6-311G D95 D95V
极化函数
• 形成分子过程中,原子相互接近,他们的电荷 分布产生极化效应，原子轨道变形，原来 单一的”s”带有了部分的”p”轨道成 分， ”p”轨道带有了部分“d”轨道成分
用GaussView3.0建立分子结构
1. 基本画分子结构的技巧 2. 用GaussView3.0来创建分子内坐标 3. 用GaussView3.0提交Gaussian任务
Gaussian中的基组
基组的一些基本概念： 1. STO和多zeta基函数 2. GTO基函数 3. 最小基组 4. 劈裂基组极化函数 5. 弥散函数 6. 相关一致性基CC-PVXZ 7
分子坐标、基组选择和常见出错处理
张
祥
北京宏剑讯科软件技术有限公司
G03W 输入界面
基本输入命令： LinK 0 命令
%chk=XXX %MEM=XXXX MB or GB or MW %RWF=loc1，Size1，loc2,Size2, ………，locN，-1 %SCR=XXX.scr %D2E=xxx.d2e %INT=xxx.int %Kjob L301 （n） %Nosave %nproc=n %nproclinda=n %nprocshared=n
手写内坐标的建立
例1：NH3（不考虑对称性）
• • • • • •
• • • • •
N H 1 r1 H 1 r2 2 a2 H 1 r3 2 a3 3 b3 [Variables或空行] r1=1.00 r2=1.01 r3=1.02 a2=109. a3=109.1 b3=120. [空行]
将第一个原子放在坐标原点 三个原子 将第二个原子放在Z轴上 确定右手 将第三个原子放在Z-X平面上 直角坐标 根据右手定则确定Y轴位置 系 从第四个原子开始，后面的 原子位置是确定的；不同的次序， 是如何以何种和连接方式给出
自定义基组的输入
# MP2（FC）/GenECP gfinput 。。。。。 Hay-Wadt MB (n+1) ECP
01 Fe
FE 0 S 3 1.00 6.42200000 -0.392788200 1.82600000 0.771264300 0.713500000 0.492022800 S 4 1.00 6.42200000 0.178687700 1.82600000 -0.419403200 0.713500000 -0.456818500 0.102100000 1.10350480 S 1 1.00 0.363000000E-01 1.00000000 P 3 1.00
基本输入命令:Job_Command Line
输入分子结构坐标的来源
1、自建: a. 手写内坐标和混合内坐标 b. 用分子作图软件创建 1. ChemDraw 2. GaussView 3. Molden 2、分子结构的实验数据或数据库 a. 晶体结构数据 1. x-ray单晶测量 2. 中子衍射测量 3. Cambridge 晶体结构数据库 Cambridge Structural Database (CSD) 4. PDB数据库 b.其他光谱数据 1. 微波波谱测量 2. 振-转光谱数据
去掉9和10两个原子的直角坐标，以内坐标的方式再添加上去
优化的1，3-丁二烯标准方向坐标：
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 -0.325869 0.651736 0.000000 2 6 0 0.325869 -0.651736 0.000000 3 6 0 0.325869 1.823153 0.000000 4 6 0 -0.325869 -1.823153 0.000000 5 1 0 -1.416515 0.645244 0.000000 6 1 0 1.416515 -0.645244 0.000000 7 1 0 1.412852 1.870022 0.000000 8 1 0 -1.412852 -1.870022 0.000000 9 1 0 -0.202294 2.771872 0.000000 10 1 0 0.202294 -2.771872 0.000000
弥散函数
当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥 散函数补充
弥散函数的表示
+G ++G AUG-cc-pvdz 重原子p轨道加弥散函数 重原子p轨道加弥散函数 H原子s轨道加弥散函数 每种使用的函数类型都 添加一个弥散函数
* 弥散函数的系数都很小，一般不用特意优化
赝势基组ECP
有效核势ECP：
“p”轨道加入“d”成分
“s”轨道加入“p”成分
常用的极化函数举例
G(d，p) =** G(2df，p)
重原子加d极化函数 H原子加p极化函数 重原子加2组d极化函数,1组f极化函数 H原子加p极化函数
G(3df，2p)
重原子加3组d，1组f极化函数 H原子加2组p极化函数
注意：1. 一些基组自身包含极化函数， 如CC-PVDZ等 2. d极化函数有5d和6d的区别； f函数有7f和10f的区别
例3：CH4 分子的两种写法 （Td对称性）
A： B：
C1 H2 1 r H3 1 r 2 a H4 1 r 2 a 3 b H5 1 r 2 a 3 –b
r=1.09 a=109.47122 b=120.
•原子顺序可以改变，同一结构有多种写法
1 61r 12r1a 12r1a3 b 12r1a4 b r=1.09 a=109.47122 b=120.
基函数 • STO
• 双zeta、三zeta和四zeta
• GTO
GTO拟合STO
以GTO拟合STO
STO di GTOi
原子轨道分层
i 1
n
1s 2s 2 p 3s3 p 内层 价层
内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STONG 内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组 3-21G，6-31G，6-311G等
Gaussian03内含的ECP基组
Stephens/Basch/Krauss ECP基组 • CEP-4G • CEP-31G • CEP-121G • Alamos ECP 基组 • LANL2DZ （加DZ） • LANL2MB（加MBS） 更多ECP基组：
/forms/basisform.html
19.4800000 -0.470282000E-01 2.38900000 0.624884100 0.779500000 0.472254200 P 1 1.00 0.740000000E-01 1.00000000 P 1 1.00 0.220000000E-01 1.00000000 D 4 1.00 37.0800000 0.329000000E-01 10.1000000 0.178741800 3.22000000 0.448765700 0.962800000 0.587636100 D 1 1.00 0.226200000 1.00000000 ****